JACS：北京师范大学，最新研究成果进展发布！
JACS：北京师范大学，最新研究成果进展发布！
ChemNews
专注化学研究，实时为化学科研者提供行业资讯、文献解读、化学工具、化学分子检索的实用性融合平台。
氮气是地球大气中含量最为丰富的气体组分，其具有非常稳定的氮氮三键，因而一般情况氮气表现得非常惰性。合成氨工业在高温高压的反应条件下将氮气和氢气反应转化为NH 3 ， 而自然界中的一些微生物可以在常温常压下利用Fe（Mo/V）固氮酶将N 2 转化为NH 3 ，虽然人们在固氮酶结构研究方面取得了非常大的进展，但对于固氮酶活化氮气转变为氨的详细机制仍不清楚。
鉴于此，近日 北京师范大学胡少伟 课题组致力于发展前过渡金属配合物活化惰性小分子的研究，相关研究结果发表在Journal of the American Chemical Society。通过理论计算和实验研究相结合的方式报道了钒金属配合物催化氮气还原为氨气， 并首次从氮气活化体系分离和表征了中性酰肼配合物中间体（[V]=NNH 2 ） ， 通过还原质子化钒的氨基配合物（[V]-NH 2 ）得到双氮化合物和释放氨气模拟了循环转化过程，结合理论计算阐明了在该催化体系中氮气可能经过端位反应途径（distal pathway）转化为氨气。
图文解读
通过还原反应合成了一系列带有POCO (2,6-( t Bu 2 PO) 2 -C 6 H 3 ) 钳形配体和芳氧/烷氧基配体钒的双氮配合物（3a-e），而在氩气气氛下还原反应则可以得到了相应的二价化合物（4a-e）（图1），其可以通过和氮气反应转化为对应的双氮配合物。通过系统考察溶剂、催化剂、质子试剂和还原剂等因素对催化反应的影响，发现在[ t Bu 3 PH][BF 4 ]（[H(Et 2 O) 2 ][BAr F 4 ]（Ar F = 3,5-(CF 3 ) 2 -C 6 H 3 ））和KC 8 存在下，双氮配合物3b可催化氮气还原转化为氨气。
图1|钒的双氮配合物和二价钒配合物
通过质子化反应和还原反应，3b被转化为酰肼配合物5b（[V]=NNH 2 ）（图2），其能介导 15 N 2 转化为 15 NH 3 ， 表明它是一种可能的催化中间体。过渡金属酰肼化合物（M=NNH 2 ）被认为是生物、化学和电化学固氮过程中端位反应路径或混合（端位/交替）型反应途径的关键中间体，但从氮气还原催化体系分离出中性酰肼中间体具有挑战性，5b是首例从氮气活化体系分离出的中性酰肼配合物，DFT计算表明其具有高达59.1kcal/mol的N-H键离解自由能（BDFE N-H ），这也是其能相对稳定存在的重要因素。
图2|酰肼配合物（5b）
除此之外，文中还合成了钒的氨基配合物（[V]-NH 2 ）并研究其还原质子化反应生成氨气和回到双氮化合物3b的当量转化过程，从而模拟了钒金属配合物催化循环的后半段，结合理论计算，阐明了在该催化体系中氮气可能经过端位反应途径转化为氨气（图3）。
图3|机理计算结果
研究表明，带有POCOP和芳氧基辅助配体的钒配合物作为一个独特的系统可稳定活性含氮物种 (N x H y ) 并促进N 2 -to-NH 3 的催化转化，从而为理解生物固氮，特别是对于目前研究较少的铁钒固氮酶的机理提供了更多的视角，为设计出更为高效的合成氨催化剂提供了新的思路。
回复 “有机化学” 领取经典化学书籍
回复 “科研礼包” 领取更多丰富所需资料
回复 “资料全集” 领取一下5款破解版资料
首篇Science！北京大学新年最新研究成果快报！
辉瑞P药谈判失败！力争核心专利，才能攻降市场天价？
H因子164，高被引10W+！乔世璋教授2022年度重磅学术成果盘点！
JACS：北京师范大学课题组发表最新成果！
官方建群啦！
点击“阅读原文”
立即加入微信交