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南开大学陶占良团队AFM：双重锁水的新型共晶电解液用于实现高稳定性锌负极

时间：2022-11-05 来源：浏览：

南开大学陶占良团队AFM：双重锁水的新型共晶电解液用于实现高稳定性锌负极

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以下文章来源于水系储能，作者AESer

水系储能 .

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【研究背景】

水系锌离子电池具有环境友好、安全性高、成本低等优点，被认为是大规模储能系统的理想选择。然而，在传统的水系电解液中，由于水的高活性，在充放电过程中锌负极表面很容易发生析氢反应，并伴随着腐蚀、副产物的产生和枝晶的形成。因此，水系锌离子电池通常表现出低的库仑效率，较差的循环性能和较窄的电化学窗口。因此，如何提出合理的策略来克服锌负极所遇到的关键问题仍然是面临的主要挑战之一。

改善锌负极的策略包括锌负极表面改性、负极结构优化、电解质优化以及新型隔膜等。其中，电解质优化简单有效，主要方法包括引入添加剂和构建少水或无水电解质体系，例如高浓盐电解液体系等。但高盐电解液也面临着成本高、腐蚀性强、粘度高、温度适应性差等问题。最近，深共晶溶剂（DES）因其易于合成、热稳定性高、液体范围广等优点而受到关注。DES是由作为氢键受体的路易斯酸和作为氢键供体的路易斯碱配位形成的。与传统电解质中阳离子和阴离子的简单溶解结构不同，共晶电解质是由二元或三元组分之间的强相互作用形成的，使其具有低蒸气压、室温下低挥发性和稳定性的化学性质。

【工作简介】

近日，南开大学陶占良团队开发了一种由ZnCl ₂ 、四甲基脲(TMU)和H ₂ O组成的新型共晶电解液(ZT-1)，其最佳摩尔比为1:3:1。TMU破坏了[Zn(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ 的溶剂化结构，直接参与了Zn ²⁺ 的配位。通过与Zn ²⁺ 配位作用、与TMU形成氢键网络将H ₂ O分子束缚，其结果是电解液中几乎不存在游离水，使得析氢反应受到极大抑制，拓宽了电化学反应窗口。模拟计算结果表明，电解液主要溶剂化结构为ZnCl ₂ (TMU)(H ₂ O)]。其在脱溶剂化过程中首先剥离H ₂ O分子，也极大地抑制了Zn界面处H ₂ O分子的分解，抑制了副反应和析氢过程，使Zn ²⁺ 的电沉积/剥离过程更加稳定。Zn//Zn对称电池在0.1 mA cm ^-2 条件下稳定循环超过2000小时，Zn//Cu半电池在0.1 mA cm ^-2 条件下800次稳定循环后平均库仑效率为99.5%。Zn//PTO全电池在1C下循环300周期后容量保持率90.1%，优于低浓度(5 M)和高浓度(30 M)纯ZnCl ₂ 溶液和传统的2 M ZnSO ₄ 电解液。该研究以“Eutectic Electrolytes with Doubly-Bound Water for High-Stability Zinc Anodes”为题发表在 Advanced Functional Material 上，南开大学化学学院硕士研究生韩东为本文第一作者，陶占良教授为本文通讯作者。

【图文表述】

图1 a)不同H ₂ O/Zn ²⁺ 摩尔比的ZT-x电解质的粘度和离子电导率。b)各种ZT-x电解质的DSC曲线。c) DFT计算得到的H ₂ O-H ₂ O和TMU-H ₂ O的氢键长度和结合能。d)各种ZT-x电解质的1H NMR谱。e,f)各种ZT-x电解质的FT-IR光谱。g)各种ZT-x电解质的Tafel曲线。不同ZT-x电解质在h)低电压区和i)高电压区的LSV曲线。

图2 a) 分子动力学(MD)模拟得到的三维快照和b) ZT-1电解质的Zn ²⁺ -溶剂化结构。c) RDFs和d) Zn ²⁺ 在ZT-1电解质中对应的平均配位数。e) [ZnCl ₂ (TMU)(H ₂ O)]和TMU的MESP能面。f) DFT计算的Zn ²⁺ 与H ₂ O、TMU和Cl ^- 的结合能。g) [ZnCl ₂ (TMU)(H ₂ O)]分步脱溶过程的能垒示意图。h) Zn ²⁺ 在ZT-1电解液中脱溶剂化沉积过程示意图。

图3 a) Zn//Cu半电池在不同ZT-x电解质中在0.1 mA cm ^-2 和0.1 mAh cm ^-2 下的循环性能。b) Zn//Zn对称电池在0.1 mA cm ^-2 范围内在不同ZT-x电解质中的循环性能。c) ZT-1、ZT-6和5 M ZnCl ₂ 电解质中锌箔经过50次循环后的XRD图谱。d-f) ZT-1、ZT-6和5 M ZnCl2电解液中锌箔分别经过50次电沉积/剥离后的SEM图像。

图4 a) 5 M ZnCl ₂ 和b) ZT-1电解质中在2 mA cm ^-2 电流密度下持续80 min的锌箔上锌沉积形貌的原位光学观测结果。c) ZnCl ₂ (低浓度)和d) ZT-1电解质中Zn ²⁺ 溶剂化结构和电解质/锌箔界面反应示意图。

图5 a) ZT-1电解液在在0.1 mV s ^-1 扫描速率下Zn//PTO电池的CV曲线。b) ZT-1电解质在不同电流密度下的充放电曲线。c,d) ZT-1, 5 M ZnCl ₂ 和30 M ZnCl ₂ 电解质在1 C和5 C(1 C = 400 mA g ^-1 )下的循环性能。e) Zn//PTO电池的开路电压。f)为LED供电的软包电池。

【结论】

本项工作开发了一种新型的水合共晶电解质ZT-1，由ZnCl ₂ 、TMU和H ₂ O组成，其最佳摩尔比为1:3:1。Cl ^- 、TMU和H ₂ O都能与Zn ²⁺ 配位，形成该电解质体系中[ZnCl ₂₍ TMU)(H ₂ O)]的主要溶剂化结构。ZT-1电解质中的H ₂ O被Zn ²⁺ 配位作用和与TMU形成的氢键作用双重束缚，导致H ₂ O的活性受到极大抑制。在[ZnCl ₂ (TMU)(H ₂ O)]的脱溶过程中，H ₂ O和TMU先后被剥离，[ZnCl ₂ ]在锌界面沉积，减少了H ₂ O和Zn界面的直接接触，降低了锌界面处H ₂ O分子分解引起的析氢、枝晶和副产物的倾向，使Zn ²⁺ 的电沉积/剥离过程更加均匀。ZT-1电解液成功地限制了H ₂ O活度，大大减少了腐蚀，电化学窗口扩宽到2.7 V。用ZT-1电解液组装的Zn//Zn对称电池、Zn//Cu、Zn//Ti半电池和Zn//PTO电池的电化学性能均优于纯ZnCl ₂ 电解液和其他比例的ZT-x电解液电池。本研究为采用低成本、环境友好的共晶电解质用于水系锌离子电池提供了思路。

Dong Han, Tianjiang Sun, RuoChen Zhang, Weijia Zhang, Tao Ma, Haihui Du, Qiaoran Wang, Dan He, Shibing Zheng, and Zhanliang Tao*，Eutectic Electrolytes with Doubly-Bound Water for High-Stability Zinc Anodes. Advanced Functional Material , 2022.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209065

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2022-11-04