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【科技】Arumugam Manthiram 最新AEM：用于高能量密度全固态电池的单晶LiNiO2

时间：2024-04-04 来源：浏览：

【科技】Arumugam Manthiram 最新AEM：用于高能量密度全固态电池的单晶LiNiO2

储能科学与技术

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微信号 esst2012

功能介绍中文核心、科技核心和cscd核心期刊，化学工业出版社和中国化工学会主办，主编黄学杰研究员。投稿及下载官网：http://esst.cip.com.cn/CN/2095-4239/home.shtml；欢迎给公众号投稿

引言

单晶层状氧化物（ LiNi _1-x-y Mn _x Co _y O ₂ ）正极材料在与各种无机固态电解质（ ISEs ）结合使用时，已被发现在全固态电池（ ASSBs ）中展现出卓越的电化学性能。它们的优势源于坚固的形态完整性，无晶界的存在，以及高电化学氧化稳定性。

成果简介

本文报道了具有最高镍含量的单晶 LiNiO ₂ （ LNO ）的 ASSBs ，提供了高达 275 mAh g ^-1 的理论比容量以及高平均放电电压（ 3.7 V ）。通过仔细研究，我们证明了微米级单晶 LNO （μ SC-LNO ）复合正极与卤化物 ISE 结合，在室温 ASSBs 中展现出 205 mAh g ^-1 的高初始放电容量，并在 200 个循环后保持出色的循环性能。强调了工程参数的重要性，如颗粒大小和比表面积，以促进复合正极内均匀且快速的 Li ⁺ 传输。此外，阐明了在正极中的卤化物 ISE 与硫化物 ISE 隔膜之间形成不良界面的问题，这可能是阻碍 ASSBs 长期循环稳定性的关键因素。本工作为高能量密度 ASSBs 的复合正极设计提供了见解。该研究以题目为“ Crack-Free Single-Crystalline LiNiO2 for High Energy Density All-Solid-State Batteries ”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《 Advanced Energy Materials 》。

正文导读

【图 1 】 a -c ) 多晶 LNO （ PC-LNO ）、钠米级单晶 LNO （ nSC-LNO ）和 μ SC-LNO 的扫描电子显微镜（ SEM ）图像。 d ) PC-LNO 、 nSC-LNO 和 μ SC-LNO 的 X 射线衍射（ XRD ）图案。 e ) 通过 [110] 投影展示的 (Li _1-x Ni _x )NiO ₂ 的晶体结构模型，具有 O3 型 α -NaFeO ₂ 结构（ R-3m 空间群）。

PC-LNO 、 nSC-LNO 和μ SC-LNO 的形态和结构特征总结在图 1 中。使用扫描电子显微镜（ SEM ）检查了 PC-LNO 、 nSC-LNO 和μ SC-LNO 的形态，如图 1a-c 所示。 PC-LNO 由平均二级颗粒大小为 10 μ m 的球形颗粒组成，初级颗粒大小在数百纳米范围内。 nSC-LNO 和μ SC-LNO 仅由初级晶体组成，没有明显的二级颗粒和聚集体。 nSC-LNO 和μ SC-LNO 的平均颗粒大小分别为 600 纳米和 3 微米。 nSC-LNO 和μ SC-LNO 都展现出截断八面体形态，这在单晶 CAMs 中已被普遍报道。使用粉末 X 射线衍射（ XRD ）和 Rietveld 精修评估了 PC-LNO 、 nSC-LNO 和μ SC-LNO 的晶体结构。 LNOs 的粉末 XRD 图案相似，仅在晶格参数和阳离子混乱方面有轻微差异。 XRD 图案表明，材料具有 O3 型α -NaFeO ₂ 结构（ R-3m 空间群），显示出立方紧密堆积（ CCP ）阴离子晶格，具有典型的氧层 ABCABC 堆叠（图 1d ）。样品之间的晶格参数值没有显著差异。为了进一步评估结构完整性，研究了精修的非化学计量。众所周知，由于 Ni 和 Li 的离子半径相似（ r _Li+ = 0.76 Å , r _Ni2+ = 0.69 Å ）， LNOs 的实际化学计量可能会偏离理想配方。

【图 2 】 a) 使用 LPSX 作为 ISE 的 ASSBs 在室温下的初始电压曲线。 b) 对应的差分容量（ dQ/dV ）曲线。 c) 在 0.1C 下， PC-LNO 、 nSC-LNO 和 μ SC-LNO 的循环性能。 d) PC-LNO 、 nSC-LNO 和 μ SC-LNO 的倍率性能。

使用 LPSX 的 PC-LNO 的初始放电容量为 145 mAh g ^-1 ，在 0.05 C （ 0.2mA cm ^-2 ）下的库仑效率为 71.2% （图 2a ）。具有 LPSX 的 PC-LNO 的低初始放电容量和库仑效率可归因于活性 Ni ⁴⁺ ，该活性 Ni ⁴⁺ 在存在硫化物 ISE 的情况下易于还原。与 PC-LNO 相比，含 LPSX 的 nSC-LNO 和 SC-LNO 的初始放电容量和库仑效率略有提高，分别达到 158 mAh g ^-1 和 75.5% 以及 159 mAh g ^-1 和 73.5% 。总体而言，由于 LPSX 的电化学稳定性窗口较窄，所有具有 LPSX 的 LNO 都表现出较低的放电容量和库仑效率。具有 LPSX 的 PC-LNO 在整个循环中表现出逐渐的容量衰减，并且在从第二次循环开始的 200 次循环后其容量保持率为 51.2% 。含 LPSX 的 nSC-LNO 在前 40 次循环中表现出稳定的循环性能，但此后容量逐渐下降。在 200 次循环后， nSC-LNO 的容量保持率为 56.4% 。有趣的是， SC -LNO 表现出出色的循环性能， 200 次循环后容量保持率为 84.4% 。图 2d 显示了 LPSX 高达 2C 时 LNO 的速率性能。 PC-LNO 的倍率性能相对较差，根据 0.1C 倍率下的容量计算， 1C 和 2C 倍率下的容量保持率分别为 52.6% 和 14.3% 。与 PC-LNO 相比， nSC-LNO 在 0.5C 倍率下表现出更好的倍率性能，但其容量在高倍率下显著下降， 1C 和 2C 倍率下的容量保持率分别为 51.2% 和 13.4% 。相比之下， SC -LNO 在 2C 倍率下表现出出色的倍率性能， 1C 和 2C 倍率下的容量保持率分别为 79.1% 和 52.6% 。上述结果表明，与 PC-LNO 相比， SC-LNOs 在硫化物基 ASSBs 中表现出更好的电化学性能。

【图 3 】 a) 使用 LIC 作为 ISE 的 ASSBs 在室温下的初始电压曲线。 b) 对应的差分容量（ dQ/dV ）曲线。 c) 在 0.1C 下， PC-LNO 、 nSC-LNO 和 μ SC-LNO 的循环性能。 d) PC-LNO 、 nSC-LNO 和 μ SC-LNO 的倍率性能。

为了了解用具有高氧化稳定性的卤化物 ISE 制备的 LNO 复合阴极的电化学性能，在 ASSBs 中用 LIC 、 PTFE 、 VGCF 和 Li _0.5 In 制备复合阴极。如图 3 a 所示，含 LIC 的 PC-LNO 在 0.05 C 倍率下的初始放电容量为 147 mAh g ^-1 ，库仑效率为 74.2% 。与 LPSX 同类产品相比，含 LIC 的 nSC-LNO 表现出 168 mAh g ^-1 的增强初始放电容量， 0.05 C 倍率下的库仑效率为 87.3% 。有趣的是，含 LIC 的 SC-LNO 显示出容量的显著提高，同时伴有明显的电压平台。含 LIC 的 SC-LNO 表现出 205 mAh g ^-1 的高初始放电容量，库仑效率为 83.4% 。作者还分析了具有 LIC 的 LNO 复合阴极的微分容量图。对于所有 LNO 复合阴极，与 LPSX 对应物相比，峰强度增加，充电开始时的峰始于约 3.67 V ，显示了 H1-M 的两相共存区域。特别是， SC-LNO 的差异容量图表明了 H2-H3 转换对容量增加的明显影响。图 3 c 显示了 LIC 为 0.1C （ 0.4mA cm ^-2 ）时 LNOs 的循环性能。 LIC 的 PC-LNO 和 nSC-LNO 在第二次循环后的 200 次循环后，容量保持率分别为 32.2% 和 31.7% 。相比之下，含 LIC 的 SC-LNO 表现出优异的循环性能， 200 次循环后容量保持率为 75.7% 。与 LPSX 相比， SC-LNO 与 LIC 的快速容量衰减可能是由于与高容量利用率相关的较高晶格应变。图 3 d 显示了 LIC 高达 2C 时 LNO 的倍率性能。由于 LIC 的氧化稳定性增强， PC-LNO 和 nSC-LNO 与 LIC 相比表现出更好的倍率性能。基于 0.1C 倍率下的容量， PC-LNO 在 1C 和 2C 倍率下的容量保持率分别为 73.2% 和 60.9% 。对于 nSC-LNO ，在 1C 和 2C 倍率下的容量保持率分别为 77.6% 和 71.0% 。 SC-LNO 在不同电流密度的整个范围内表现出较高的容量，在 1C 和 2C 倍率下的容量保持率分别为 77.0% 和 64.3% 。

【图 4 】多晶和单晶 LNO 正极材料的不同微观结构演变及其相应问题的示意图。

多晶和单晶 LNO CAMs 的电化学机械特性如图 8 所示。作者强调了在高能量密度 ASSBs 复合阴极的设计中， CAMs 和 ISE 颗粒尺寸对于均匀 Li ⁺ 路径的重要性。通过仔细的研究，作者阐明了在 ASSBs 中卤化物和硫化物层之间形成不良界面的问题，这可能是影响卤化物 ISEs 的 ASSBs 长期循环稳定性的关键因素。

总结与展望

综上所述，这项工作研究了多晶和单晶 LNO CAMs （ PC-LNO 、 nSC-LNO 和μ SC-LNO ）与硫化物（ LPSX ）和卤化物（ LIC ） ISEs 在 ASSBs 中的性能。与 SC-LNO 相比， PC-LNO 由于在硫化物和卤化物基 ASSBs 中的动力学受限，表现出较差的电化学性能。尽管μ SC-LNO 与 LPSX 结合使用在 200 个循环后展现出高达 84.4% 的高容量保持率，但由于 LPSX 的电化学稳定性窗口较窄和对硫化物 ISEs 敏感的反应性 Ni ⁴⁺ ，需要额外的保护层通过涂层和 / 或掺杂策略。相比之下，μ SC-LNO 与 LIC 结合使用展现出高初始放电容量 205 mAh g ^-1 和稳定的循环性能，在 200 个循环后容量保持率为 75.7% 。与多晶相比，无晶界的 SC-LNO 在 ASSBs 中的实际应用前景看好，考虑到其高容量、出色的循环稳定性和坚固的形态完整性。总体而言，本研究的结果强调了 SC-LNO 在实现高能量密度 ASSBs 方面的潜力。作者的发现为实际 ASSBs 中复合正极的合理设计提供了有价值的见解。

参考文献

Crack-Free Single-Crystalline LiNiO2 for High Energy Density All-Solid-State Batteries

DOI : 10.1 002/aen m.202303490

http s ://doi.org/10.1002/aenm.202303490

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