中科院福建物构所黄伟国研究员团队Adv. Mater.：光化学打印嵌入式多色荧光防伪图案，用于高级光学防伪

个人证件的高安全防伪技术至关重要。尽管在证件信息页表面直接印刷多种安全油墨的传统防伪方法已得到广泛应用，但其仍面临着巨大风险。比如印刷在表面的安全油墨直接暴露在外，易被不法分子利用现代分析技术进行化学破译。此外，表面印刷的信息易被外界因素破坏。目前，许多证件制造商开始探索使用具有嵌入式定制图案的聚合物薄膜作为证件信息页的先进技术，比如激光雕印等。但激光雕印只能实现黑白图案的制作，无法制备多彩图案。为解决这一难题，我们开发了一种多彩光化学嵌入式打印技术。这种技术旨在通过精确控制光照剂量来调节聚合物薄膜中荧光分子的发光特性，使得荧光颜色与特定区域接收的光照剂量紧密关联。然而，传统的荧光分子容易在光照下发生光漂白、可逆或不可控的光化学反应，尚未成功在聚合物基质中实现高分辨率的嵌入式多色荧光防伪图案。

本文设计制备了一种以二苯基富马腈为核心的多级光转换荧光分子（ trans -D5），其在预聚液的光聚合过程中同时进行光异构化和光环化反应，依次得到固态发射逐步红移的 cis -D5和 cyclo -D5。其中， cyclo -D5在刚性聚合物基质中表现出高达172 nm的发射红移，而 trans -D5表现出轻微蓝移（~28 nm）， cis -D5表现出轻微红移（~14 nm）。三种D5分子在聚合物基质中显著不同的刚致变色行为，使得通过光化学打印技术制备的聚合物薄膜呈现出宽范围的荧光颜色（在Munsell色彩空间中逆时针方向从38变化到10），生成具有高对比度、高分辨率和化学上不可破译特点的多色荧光图案。这项工作为加强个人文件的安全性提供了新的设计原则，并实现了传统荧光墨水无法达到的高级安全功能。

通过对光照剂量的精确控制，能够在聚合物薄膜中进行嵌入式多色光化学打印，得到的人脸图案的眉毛、发际线和其它精细特征被荧光图像很好地复制出来，这表明图像具有高质量、高保真度以及高分辨率的优点。同时，通过光化学打印制备的多色荧光人脸图案在化学上几乎不可破译和伪造：（1）由于荧光分子是嵌入到聚合物薄膜内部，而不是打印在表面，因此难以被造假者获取并进行化学结构破解；（2）人脸图案区域（红色荧光区域）和背景区域（青色荧光区域）的聚合物薄膜具有几乎相同的元素组成。这主要是因为D5分子是以极低的负载量（ppm级别）均匀地分散在聚合物薄膜中，使得荧光分子之间微妙的元素组成差异被大量聚合物基质所掩盖；（3）荧光是由D5分子与刚性聚合物基质共同作用产生的。对比实验表明：将多种传统的荧光分子掺入聚合物薄膜中，经过光照后不会产生所需的荧光人脸图案，只能得到模糊不清的轮廓。

由于光环化反应的不可逆性和可编程性，嵌入聚合物薄膜中的图案在经过高湿度处理、热处理和溶剂冲洗，特别是进一步的光照后，均保持较好的稳定性和耐用性。同时，聚合物薄膜还具有优异的柔韧性以及物理保护功能，能够承受扭曲和折叠而不损坏内嵌的防伪图案。基于以上优点， trans -D5作为一种新型的防伪安全油墨，在光化学打印中展现出巨大的应用前景，为文件防伪提供高级安全保障。