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固态电池 | 科普篇

时间：2023-05-16 来源：浏览：

固态电池 | 科普篇

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功能介绍传播国家2030年碳达峰/2060年碳中和的政策、知识、技术与优良做法

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内容来源: 知乎

正文开始

固态电池高热度的背后

电芯能量待提升

锂离子电池热失控问题

发展环境

固态电池基本概念

固态电池分类

固态电解质类型

固态电池高热度的背后

电芯能量待提升

以高电压层状过渡金属氧化物做正极、石墨做负极的锂离子电池，其质量能量密度理论极限约为300Wh/kg，宁德时代NCM811可以做到270Wh/kg，正在接近这一极限。若引入硅基合金代替纯石墨做负极，则能量密度理论上限约可提升至400Wh/kg。要想进一步提高能量密度，须采用金属锂做负极，金属锂负极克容量约为石墨的10倍，锂金属电池能量密度的理论上限可达500Wh/kg以上。

锂金属负极在当前传统液态电池体系难以实现。在可充放电池领域，金属锂负极在液态电池中存在一系列技术问题至今仍缺乏有效的解决方法，比如金属锂与液态电解质界面副反应多、SEI膜分布不均匀且不稳定导致循环寿命差，金属锂的不均匀沉积和溶解导致锂枝晶和孔洞的不均匀形成。

要使用金属锂做负极，就必须将热稳定性差、易燃易漏、易在锂金属表面产生分解从而缩短电池寿命的液态电解质，替换为固态电解质。去除电解液之后，锂电池的正负极和电解质均为固态，“固态电池”由此得名。

锂离子电池热失控问题

由于金属锂在多次充放电后会出现粉化、枝晶生长等问题，因此目前的锂电池都需要在负极使用石墨作为锂的载体，并且在正负极之间加上隔膜，防止锂枝晶在正负极之间“乱跑”出现短路等电池安全事故。

在保持电化学性能不断提升的同时，有可能提升三元安全性的技术路线除了固态电池，也许还有NCMA四元电池。LG化学将与通用合作开发动力电池Ultium，是一种大型袋式软包电池。Ultium是一种NCMA电池，能将钴含量降低至10%以内，含镍量90%，加入更多铝元素使得电池在高能量密度的同时也保持相对稳定，同时成本降至100美元/kWh以下，电池容量50-200kWh，续航里程400英里。该技术路线国内研发企业有蜂巢能源。

发展环境

多个国家明确固态电池发展目标和产业技术规划，现阶段发展之路明晰，2020-2025年着力提升电池能量密度并向固态电池转变，2030年研发出可商业化使用的全固态电池。

中国2019年12月发布的《新能源汽车产业发展规划（2021-2035）》（征求意见稿）提出了加强固态电池研发和产业化进程的要求，首次将固态电池上升到国家层面。

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固态电池基本概念

固态电池本质上是将液态电池的电解液与隔膜替换成固态电解质，同时追求对锂金属负极的应用。

构建高性能固态电解质，固态电解质和液态电解质的核心要求一致：

电导率高，一般商业化电解质电导率范围在3×10-3~2×10-2S/cm（电解质的功能在于电池充放电过程中为锂离子在正负极之间搭建锂离子传输通道来实现电池内部电流的导通，决定锂离子运输顺畅情况的指标被称为离子电导率，低的离子电导率意味着电解质差的导锂能力，使锂离子不能顺利在电池正负极之间运动）；
化学稳定性好，不与电池内部材料发生反应（固态电解质不可燃、耐高温、无腐蚀、不挥发，消除了传统锂离子电池中电解液泄漏、电极短路等安全隐）；
电化学窗口宽，在稳定的前提下电化学窗口越宽越好，以适配高能电极（充电时采用更高电压，意味着能够脱出更多的锂。液态电解质在电压超过4.4V时会被氧化，为电池带来安全风险的同时，三元材料的正极表面也会发生不可逆的相变。目前针对钴酸锂的电解质溶液可以充电到4.45V，三元材料可以充电到4.35V，而固态电解质的电化学窗口更宽，可达到5V，更加适应于高电压型电极材料。此外，更高的电压还意味着可在单体电芯内部进行串联，从而将单体电芯做得更大）
高锂离子迁移数，离子迁移数达到1是最理想的状态。
理论上看，锂金属固态电池成组效率更高、采用的材料更少、结构更简单，生产工艺流程有望得到简化；相应地，电池包的保护系统、冷却系统、BMS等均可得到简化。因此，固态电池实现量产后有望在材料和生产工艺两个方面，实现比传统锂离子电池更低的成本。通过使用适当的封装材料，制成的电池可以经受上千次弯曲性能不衰减。

但是，传统液态电解质的室温离子电导率约为10-2S/cm，与之相比，无论是聚合物、氧化物还是硫化物材料体系，均存在数量级上的差距。在电极与电解质界面上，传统液态电解质与正、负极的接触方式为液/固接触，界面润湿性良好，界面之间不会产生大的阻抗，相比较之下，固态电解质与正负极之间以固/固界面的方式接触，接触面积小，与极片的接触紧密性较差，界面阻抗较高，锂离子在界面之间的传输受阻。

低离子电导率和高界面阻抗导致的高内阻，使得锂离子在固态电池内部传输效率低，直接影响电池的能量密度与功率密度，在高倍率大电流下的传输能力差，因此会影响电池的快充性能。固态电解质电导率比电解液低10倍以上，是固态电池技术迟迟难以商业化的最重要技术瓶颈。

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固态电池分类

按照电解质材料的选择，固态电池可以分为聚合物、氧化物、硫化物三种体系电解质。
通过在固态电解质中掺杂液态电解质，可在一定程度上改善电导率低的问题。但由于锂金属极度活跃的特性，液态电解质与锂金属负极之间又会出现新的界面问题和稳定性问题。因此，负极材料的选择，很可能无法直接跨越至锂金属，而是以石墨掺硅、硅替代石墨这样的渐进方式，寻找既提高能量密度又保持稳定性和安全性的材料体系。按照正负极材料的不同，固态电池可以分为固态锂离子电池（沿用当前锂离子电池材料体系，如石墨+硅碳负极、三元正极等）和固态锂金属电池（以金属锂为负极）。

依据电解质含液态电解质含量分类，锂电池可分为液态、半固态、准固态和全固态四大类，其中半固态、准固态和全固态三种目前都会被称为固态电池。固态电池的迭代过程中，液态电解质含量将从20wt%降至0wt%（重量含量百分数），电池负极逐步替换成金属锂片，电池能量密度有望提升至500Wh/kg，电池工作温度范围扩大三倍以上。预计在2025年前后，半固态电池可以实现小规模量产，2030年前后或实现全固态电池的商业化应用。

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固态电解质类型

聚合物固态电解质在室温下导电率低，能量上限不高，升温后离子电导率大幅提高但既消耗能量又增加成本，增大了商业化的难度。

氧化物固态电解质综合性能好，LiPON（锂磷氧氮）薄膜型全固态电池已小批量生产，非薄膜型已尝试打开消费电子市场。LLZO（石榴石型锂镧锆氧）型富锂电解质室温离子导电率为10-4S/cm（电导率单位：西门子/厘米）、电化学窗口宽、锂负极兼容性好，被认为是最有吸引力的固态电解质材料之一，制约其发展的重要因素是电解质和电极之间界面阻抗较大，界面反应造成电池容量衰减。

硫化物固态电解质电导率最高，研究难度最高，开发潜力最大，如何保持高稳定性是一大难题。LGPS电解质的离子电导率高达1.2x10-2S/cm，可与液态电解质相媲美。虽然硫化物电解质与锂电极的界面稳定性较差，但由于离子电导率极高、电化学稳定窗口较宽（5V以上），受到了众多企业的青睐，尤其是日韩企业投入了大量资金进行研究。缺点在于对正极的适配性差、对水/空气高敏感且反映有可能产生有毒物质、制造过程有毒性物质提升综合制造成本。

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主要企业

丰田

多年来，丰田一直在关注固态电池领域，该公司甚至拥有最多的固态电池（SSB）专利。丰田现在开始正式引领固态电池的批量生产，还发布了一款使用固态电池的原型车的简介。丰田在固态电池专利方面已全面领先于全球。

QuantumScape

斯坦福大学的技术团队，于2015年确定了其固态电解质的材料体系，研发重点转向对这一材料体系的优化和生产工艺研究。2018年6月，大众与QS宣布成立合资公司QSV Operations LLC，实现QS固态电池的量产时间是2025年。2020年6月，大众向QS追加2亿美元投资，并以持股23%成为QS最大股东。此外，KPCB、上汽、大陆集团等公司和风险基金也陆续加入QS的投资人行列。2020年11月，QS以33亿美元估值在纽交所正式上市，成为“固态电池全球第一股”。

QS开发的固态电池技术，使用一种陶瓷材料的固态隔膜，代替传统的液态电解质和多孔隔膜，同时取消了传统锂离子电池中的石墨负极。亦即是说，在生产环节，电芯结构中不存在负极。当电池首次充电时，从正极材料中析出的锂穿过隔膜层，并在负极集流体表面聚集形成临时的锂金属负极。当电池放电时，锂离子重新回到正极，这层临时组建的负极消失，周而往复。

寻找固态电解质材料时最大的困难是解决锂枝晶问题——这也是困扰无数电化学研究者的“世纪难题”。锂枝晶的形成，会大大阻碍锂电池在电流密度方面的性能。电流密度越大，越容易形成锂枝晶，并穿透隔膜造成正负极短路。这层隔膜所使用的陶瓷材料体系，正是QS技术的核心所在。其所扮演的角色相当于传统锂离子电池中的液态电解质+隔膜，既具有像液态电解质一样的电导率和极高的化学稳定性，同时还能抵抗锂枝晶的破坏。当电池充电时，阴极中的锂会被分离出来，并通过陶瓷隔膜形成金属锂阳极，为电动汽车提供高能量密度的充电。优势包括：普通锂离子电池从10%充电到80%需要60分钟，而QuantumScape电池可在不到15分钟内快速完成0%至80%充电；电池生产成本预计比普通锂离子电池减少17%；与普通锂离子电池相比，其能量密度高80%以上，续航里程显著提高，车辆行驶里程预计将提高50-80%；电池寿命显着延长。QuantumScape单层电池已显示在超过1000 次循环情况下，其能量保留的中位数超过90%。

QS使用的正极材料，是在传统镍钴锰（NCM）三元材料的基础上加入由有机聚合物组成的胶状物。未来QS还计划研发全固态的正极材料，以替代该胶状聚合物。将隔膜布置在正极材料与负极集流体之间，并剪裁为85*70mm的长方形卡片，即形成了QS此次用于测试的单体叠片。

据QuantumScape预计，该公司有望在2022年将交付原型推进到数十层的商业化推广模式，并在2024年至2025年之间进入商业生产。计划通过与大众的合作，于2024年建立1GWh试生产线，并通过首先在大众高端车型上搭载，实现其锂金属固态电池的商业化量产。大众计划在2025年销售300万辆电动汽车，若以高端车单车带电量100kWh计，这将意味着300GWh动力电池需求。

根据QS的专利布局和宣传，推测公司线路为氧化物固态电池，主流电解质体系为锆酸镧锂（LLZO），为2007年后新发现的对锂金属最为稳定的氧化物电解质体系中的分支。该体系的特点在于：1）是所有目前固态电池电解质体系中，对锂金属适配性最好的电解质，相对有可能直接跳过硅负极，实现锂金属负极的应用。2）电化学窗口宽，可以承受5V以上的电压。缺点是：

1)电导率低，快充很难做高。石榴石体系的电导率上限为6.08*10-3S/cm，有量产前景的石榴石复合物体系的电导率只有10-4级别，比液体的小两个量级。
2)对正极的界面性能较差。一方面石榴石结构使得与锂金属接触面无法平整，另一方面与正极的接触相对较差。需要中间介质，且在制备的过程上也较为复杂。
3)制备工艺复杂，制造设备无法共线。锆酸镧锂氧化物本身还对湿度高度敏感。此外由于使用锂金属负极，对杂质的容忍度更低，对制造设备的综合精度要求更高。
4)目前披露的论文所显示的电池性能，仅略优于液态电池（400Wh/kg的单体能量密度，电解液体系下软包电芯的300-350Wh/kg，提升仅30%左右），且循环寿命不高于500次。

综合来看，锆酸镧锂电池单体从理论性能上具备一定的实用性，但距离量产还有很长的距离。

参考：固态电池战争走上台前

Solid Power

位于美国科罗拉多州的Solid Power在成功拿到1.35亿美元的B轮融资（福特和宝马参与其中）之后，资产实力得到显著增强。Solid Power可以炫耀的头号发展成就正是其电池芯的可制造性。如前所述，可扩展性是固态电池面临的最大挑战之一。Solid Power在制造过程中采用了卷对卷的工艺。自 2019 年以来，Solid Power的生产工厂一直在试点运营中，该工厂的年产量为6.5MWh。相比之下，另外一家电池制造新兴企业QuantumScape目前并没有工厂投入运营，不过其计划在2023年之前开设一座工厂。通过利用卷对卷制造工艺，Solid Power已经能够显着降低其合作伙伴对现有生产设施进行改造的需求，后者是一项既费钱又费时的工作。另外，其还降低了现有制造设备在未来十年内过时落后的风险。

三星

三星团队开发的原型软包电池一次充电可为电动汽车供应续航长达800公里的电量，充放电循环寿命超过1000次。21年5月，三星宣布到2025年将开发大型全固态电芯和原型全固态电芯，并于2027年开始量产。在世界范围内，三星拥有的与全固态电池相关的国际专利数量仅次于丰田，排名第二。值得一提的是，三星早在2008年就开始研究全固态电池。

台湾辉能

辉能科技（PLG）成立于2006年，截至2020年1月，公司拥有323件专利。公司核心产品及技术为LCB固态锂陶瓷电池，产品不论在外观、或在技术上都打破以往锂电池技术，大胆采用软性电路板和固态电解质，实现了锂电池超薄化（0.38mm）、挠曲化、及安全化的可能，不再有漏液、起火或爆炸的危险，也增加了各領域新产品应用的设计弹性。2020年4月，公司完成了近亿美元D轮融资，用于固态电池的商业化落地和工厂建设。此前其曾获得软银中国和丹丰资本的持续投资。

台湾辉能科技作为布局在氧化物电解质技术上的领军企业。公司自2006年起花费十年开发三项技术：Ceramion®、Microcell®与Logithium®，并率先在2012年发布第一代固态氧化物的基础电解质技术平台，创造出柔性具基本导电性的电解质。

辉能选择氧化物厚膜技术路线。公司对自身固态电池的产品规划是，2018年至2023年，第一代类固态电池沿用液态电池正负极，同时正极从NCM622升级到NCM811，负极从石墨转向高SiOX含量（14%以上）的石墨复合物。2023年后为第二代固态电池，减少活性材料的使用量，正极为HNCA/HNMC，负极为金属锂或纯硅。目前其PLCB和BLCB固态电池均为第一代产品。

在电池性能上，辉能推出的NCM811电池在1C放电倍率情况下完成1300次循环后余电在80%以上，能量密度182Wh/kg,按照单车500公斤电池组估算，电量可达60KWH，按照目前EV每千瓦时续航6公里，续航有望达到360公里；1300次循环后最大电量仍有80%，按照家用3天充一次电（每天开120公里），电池可用10年以上。

辉能主推的PLCB高容量锂陶瓷电池产品定位在大容量应用，例如：电动车、无人机、各式载具或是有特殊安全性需求的工业类、医疗相关应用。目前PLCB生产制造已从片式生产升级为自动化卷式生产，成功提升优良率及产能，并降低制造成本。

当前，辉能在台湾设有40MWh的中试线产能。产业化时间为2021年，其桃园G2线（GWh级）量产后产能将达1-2GWh。辉能科技大陆区总部及全球产业基地项目由辉能科技、东方蜂巢等共同投资，在青山湖科技城选址建设。项目总投资380亿元，项目内容包括建设2GWh、5GWh固态锂陶瓷电池芯产业化项目，并将考虑与车企合资建置产线等。项目全部建成达产后预计将实现年销售产值300亿元以上。南都电源已与辉能科技达成固态锂电池合作共识，共同推进固态锂电产业化；参股新源动力，布局燃料电池行业。

赣锋锂业

赣锋锂业为氧化物厚膜路线。目前赣锋已经有成型的金属氧化物固态电解质产品，主要为GARNET型和LISICON型氧化物。在第一代固态电池上赣锋选择了基于高镍三元/硅碳负极的混合固液电解质动力电池，是向全固态电池发展的过渡产品。其研发的第一代固态锂电池研制品已通过多项第三方安全测试和多家客户送样测试，单体容量10Ah，能量密度不低于240Wh/kg，1000次循环后容量保持率大于90%，电池单体具备5C倍率的充放电能力，其40Ah固态锂电池产品定型，产品的安全指标和综合性能通过内部测试，达到研制品水平。按照单车500公斤电池组估算，电量可达80kWh，按照目前EV每千瓦时续航6公里，续航有望达到480公里；千次循环后最大电量仍有90%，按照家用3天充一次电（每天开160公里），电池可用8年以上；电池具备5C以上的充放电能力，也就是说充电速度可达12分钟充满。

赣锋锂业第一代2亿瓦时的固态电池中试线已经顺利投产，产品性能全面达到公司固态电池研发团队研制样品的水平，公司正积极与车厂客户对接固态电池的上车合作事宜。

固体电解质材料相关产品上，锋锂已经实现了Liscon氧化物粉体和Garnet氧化物粉体研制，具备年产100吨的量产能力，并还实现了电解质膜的量产，其陶瓷电解质片年产能达10000只，柔性电解质膜年产能达1000万㎡。许晓雄研究团队已经基本解决了NASICON型电解质在负极界面上性质不稳定的问题，接下来产业化的主要阻碍可能是NASICON型电解质需要用到的锗价格偏高等。按照赣锋的规划，其第二代固态电池将是基于高镍三元、含锂负极的混合固液锂电池，能量密度大于300Wh/kg。经权威第三方机构检测，赣锋第二代固态锂电池样品能量密度已经达到350Wh/kg，循环次数超过200次。

赣锋第三代固态电池是基于金属锂负极的全固态锂电池，能量密度达>400Wh/kg。第三代固态锂电池技术的可行性研究工作仍在持续稳步推进中。目前中科院宁波材料所许晓雄团队与赣锋锂业合作推进产业化。团队近一年的科研工作主要是针对金属氧化物电解质的研究，如针对GARNET型氧化物电解质烧结时参杂了MgO使烧结得到的电解质孔隙率更低，加工工艺的可重复性和电导率也得到了提升。此外，许晓雄团队采用了无定形玻璃的NASICON型电解质,改善了传统陶瓷态电解质于金属锂负极贴合度不好的问题并对NASICON型氧化物电解质的材料更进一步优化，通过使用3D三层结构的电解质解决了电解质容易在负极界面上产生副反应，增加内阻的问题。同时也解决了电解质和能量密度高的含镍电极兼容性不好的问题，3D结构的固态电池可以使含镍正极NCM811较好的负载到电解质上。

宁德时代

宁德时代选择了硫化物固态电池的研发路径。持续关注固态电池、锂空电池、锂硫电池等电池新技术发展动态。

宁德时代申请的刚性膜片及固态锂金属电池专利，一方面使用金属锂作负极，利用锂比容量3860mAh/g，电化学势为-3.04V等优势，预计能量密度可达400Wh/kg以上（类似于赣锋的三代固态锂电池技术）。另一方面解决了安全性和循环寿命等难题，有力提升了固态锂金属电池的循环性和降低短路发生几率。

宁德时代的这项专利专利，优势在于能抑制锂金属阳极向固体电解质膜片内延展或渗透，降低固态锂金属电池制备过程中的短路几率。同时刚性膜与固态电池充电过程的沉积锂形成合金，能降低充放电循环时短路概率，并提高固态锂金属电池的循环稳定性。

从目前技术进展看，CATL固态电池距商业化仍有较长距离，其性能参数尤其是循环性能明显落后于赣锋锂业和台湾辉能的氧化物型固态电池。公司预计固态电池产品最早将于2030年实现商用。

清陶能源

2016年公司成立，依托中国科学院物理研究所。2018年6月，公司完成A轮融资，投资方为三峡资本、陆石投资（清研陆石）、中科院创投。天齐锂业持有公司5%的股权。2019年12月，清陶发展完成了由北汽产投领投，昆山国科创投、峰瑞资本等机构跟投的E轮融资。2020年中清陶发展完成E+轮融资，本轮投资由上汽集团领投，昆山国创投资集团、淮安市淮上英才创投跟投。本轮融资后，清陶发展将进一步加强与新能源汽车产业的深度融合，推进固态电池技术的全面产业化。值得注意的是，2020年6月7日，清陶发展与浙江合众新能源汽车有限公司战略合作签约仪式在江西宜春顺利举行，双方将以推动固态动力电池装车应用作为核心原则，旨在充分发挥固态动力电池技术潜力，加快固态动力电池整车验证与测试，共同推动和引领行业的发展。

公司在汽车动力电池领域完成了300Wh/kg以上高镍三元正极的混合固态电池设计开发，已经给多家国际国内整车厂送样测试，评价结果良好，成功通过针刺、挤压、过充、短路等滥用试验，循环寿命达到1200次以上。苏州清陶推出的高安全性、高能量密度、柔性化等固态电池产品，能量密度可达400Wh/kg以上，已在特种电源、高端数码等领域成功应用，在新能源汽车领域先行先试。根据整车厂导入周期18-24个月考虑，该产品预计在2022年量产，后期会根据市场情况和资金情况进行实时调整。2018年11月,清陶发展建成全国首条可量产固态锂电池产线,并正式投产,该项目一期固态电池产能为1GWh，已投产；二期产能9GWh，2020年6月底开工建设，此后两年内投产。

2020年10月，清陶能源总经理李峥在的公开演讲中提到，该公司的固态电池技术以氧化物技术路线为主，已经与北汽和合众汽车等进行装车测试合作，单体电池能量密度可以做到300Wh/kg（瓦时每公斤），而2021年装车的产品有望达到350Wh/kg，“现在已经开始做A样的阶段”。其负极材料存在两种方案，一种是仍然以传统的石墨为负极主要材料，复合部分硅，可以做到320到350Wh/kg的能量密度。而在全固态的材料体系中，以金属锂为负极，可以交付的产品能做到450Wh/kg，但李峥明确表示这个并不是在汽车领域应用，因为它还是有循环寿命的影响。

蜂巢能源

蜂巢能源科技有限公司的前身是长城汽车动力电池事业部，自2012年起开展电芯的预研工作，2016年12月成立电池事业部，2018年2月独立为蜂巢能源科技有限公司。公司总部位于江苏省常州市。致力于下一代电池材料、电芯、模组、PACK、BMS、储能和太阳能技术的研发、制造及创新。到2020年研发投入约30亿元，到2025年全球工厂建设计划投入超过260亿元。蜂巢能源技术中心投资7亿元，其中材料分析中心、材料试验室、安全性实验室、电性能试验室、固态电池试验室以及电芯、模组试制线、正极材料试制线已全面投入使用。蜂巢能源无锡研发中心预计投入10亿元，新建包含电芯开发、PACK设计、BMS研发、固态电池、太阳能、储能、软包电芯在内的各类试验室及试制线。

参考资料：过去的积累，已经找不到出处了......

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