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卢旭/Francisco/韩宇/朱重钦JACS：吡唑配位非对称Ni-Cu位点增强CO2电还原乙烯选择性

时间：2023-11-30 来源：浏览：

卢旭/Francisco/韩宇/朱重钦JACS：吡唑配位非对称Ni-Cu位点增强CO2电还原乙烯选择性

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第一作者：黄亮、 Ziao Liu 、高歌、 Cailing Chen

通讯作者：卢旭、 Joseph S. Francisco 、韩宇、朱重钦

通讯单位：阿卜杜拉国王科技大学、宾夕法尼亚大学、华南理工大学、北京师范大学

论文 DOI ： https://doi.org/10.1021/jacs.3c10600

可再生电力驱动的二氧化碳还原（ CO ₂ R ）技术可将 CO ₂ 转化高附加值的化学品和燃料，对于实现 “ 碳中和 ” 目标具有重要意义。然而， CO ₂ R 的多反应路径以及异质催化剂的催化位点不均匀性通常会导致产物多样性，进而造成较低的单一产物的选择性。例如铜金属催化剂具有高 CO ₂ R 活性和多碳（ C ₂₊ ）产物选择性，但可同时形成乙烯、乙醇、乙酸等产物。目前，对于催化剂的活性位点和产物特异性的调控仍极具挑战。因此，可控设计结构均匀明确的催化剂是研究 CO ₂ R 产物选择性和催化机理的关键。

有鉴于此， 沙特阿卜杜拉国王科技大学（ KAUST ）卢旭教授、宾夕法尼亚大学 Joseph S. Francisco 院士、 KAUST/ 华南理工大学韩宇教授、以及北京师范大学朱重钦教授 合作报道了一种由吡唑基（ BDP ）和 Ni/Cu 簇配位稳定的金属有机骨架（ MOFs ）催化剂（ Cu ₁ Ni-BDP MOF ）。该 Cu ₁ Ni-BDP MOF 不仅结构明确、活性位点均匀可控，而且能在碱性电解液中保持优异的电化学稳定性。得益于 Cu ₁ Ni-BDP MOF 的结构优势和非对称 Ni/Cu 簇位点协同作用，该催化剂在流动池反应器中表现出高达 52.7% 的乙烯法拉第效率，占 CO ₂ R 产物的 80% 以上；同时催化剂在 0.5 A cm ^-2 电流密度下连续电解 25 小时后仍能保持 48.2% 的乙烯选择性。原位 XRD 光谱表明吡唑基配体和 [Ni ₈ ] 立方簇结构共同增强了 MOF 的稳定性；原位红外光谱和理论计算表明非对称 Ni/Cu 位点协同降低了 *COCOH 中间体的反应能垒，更利于乙烯产物路径。

图 1 Cu ₁ Ni-BDP MOF 的原子结构表征。 (a) 原子结构模型； (b) 差分电荷密度； (c) TEM 图； (d) 衬度传递函数校正（ CTF ） HRTEM 图； (e) 快速傅里叶变换（ FFT ）图； (f) 平均背景差滤 (ABSF) 处理 HRTEM 图像； (g) 元素 mapping 图； (h) XANES 谱图； (i) EXAFS 谱图。

图 2 Cu ₁ Ni-BDP MOF 结构稳定性表征。 (a) Cu ₁ Ni-BDP MOF 和 (b) Cu ₁ Ni-BTP MOF 在 -1.4V vs. RHE 的原位 XRD 谱图； (c) Cu ₁ Ni-BDP 和 Cu ₁ Ni-BTP MOFs (111) 晶面特征峰强度随时间的变化； (d) Cu ₁ Ni-BDP MOF 在电解前后 Cu 和 Ni 2p XPS 谱图。

图 3 CO ₂ R 性能测试。 (a) 气体扩散电极的截面 SEM 图； (b) LSV 曲线； (c) Cu ₁ Ni-BDP MOF 在不同电位下的电化学产物法拉第效率分布图； (d) 不同催化剂在 -1.3 V vs. RHE 的乙烯法拉第效率和电流密度； (e) Cu ₁ Ni-BDP MOF 在 0.5 A cm ^-2 恒电流下的时间 - 电位曲线和乙烯法拉第效率变化。

图 4 CO ₂ R 中间体和反应路径分析。 Cu ₁ Ni-BDP MOF 在不同电位下的原位表面增强红外光谱（ ATR-SEIRAS ）图

图 5 机理研究。 (a) Cu ₁ Ni-BDP MOF 活性位点上吸附中间体构型； (b) Ni-BDP MOF 、 Cu ₁ Ni-BDP MOF 和 Cu ₂ Ni-BDP MOF 的理论计算吉布斯自由能图。

结语

该研究揭示了非对称位点协同作用增强 C ₂₊ 产物选择性及其作用机理。研究者们报道了一种结构稳定明确的 MOF 催化剂，并可控构建了非对称 Ni/Cu 簇催化位点。原位光谱和理论分析表明 Ni/Cu 位点协同促进了 CO ₂ R 中间体的吸附和加氢过程。该研究为合理设计高 CO ₂ R 活性和选择性的 MOF 催化剂提供了新的思路。

团队介绍

卢旭教授分别于 2012 、 2013 、 2017 年于香港大学机械工程系取得本科、硕士、博士学位， 2017 至 2020 年于美国耶鲁大学化学系进行博士后研究， 2021 年 3 月于沙特阿卜杜拉国王科技大学（ KAUST ）独立建组，专注高压二氧化碳电还原。团队成立迄今，原创科研成果已发表在 Nature Communications （ 3 篇）、 Journal of the American Chemical Society 、 Angewandte Chemie 、 Chemical Engineering Journal 、 Journal of the Energy Chemistry 等国际顶级期刊，与美国西北大学、多伦多大学、巴黎大学、伦敦大学学院、清华大学、宾夕法尼亚大学、新加坡国立大学等高校保持紧密科研合作，并由沙特阿美、 ACWA Power 等公司资助进行工业级电解槽研发。团队长期招收优秀博士生和博士后，待遇优渥，学校科研、生活配套设施齐备，实验室网址： lecs.kaust.edu.sa 。有意者可将个人简历发送至 xu.lu@kaust.edu.sa 。

朱重钦 ，北京师范大学化学学院教授，博士生导师。主要从事界面物理化学理论研究。至今以第一或通讯作者发表论文包括 Nature 、 Nat. Phys. 、 Nat. Commun.(2) 、 Sci. Adv. (1) 、 Proc. Natl. Acad. Sci.(6) 、 J. Am. Chem. Soc. (10 ）、 Phys. Rev. Lett. 、 Nano Lett. 等，与美国宾夕法尼亚大学、耶鲁大学、香港城市大学等高校保持紧密科研合作。团队长期招收优秀博士生和博士后，待遇优渥。有意者可将个人简历发送至 cqzhu@bnu.edu.cn 。

参考文献

Liang Huang, Ziao Liu, Ge Gao, Cailing Chen, Yanrong Xue, Jiwu Zhao, Qiong Lei, Mengtian Jin, Chongqin Zhu*, Yu Han*, Joseph S. Francisco*, Xu Lu*. Enhanced CO ₂ electroreduction selectivity towards ethylene on pyrazolate-stabilized asymmetric Ni-Cu hybrid sites. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c10600

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