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谢毅/肖翀AM：POM@MOF中光生载流体定向分流，促进氮吸附和氧化为HNO3

时间：2023-09-04 来源： 浏览：

谢毅/肖翀AM：POM@MOF中光生载流体定向分流，促进氮吸附和氧化为HNO3

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将N 2 转化为含氮化合物，即氨(NH 3 )和硝酸盐(HNO 3 )，是促进氮经济的关键。其中，硝酸是一种高附加值的含氮化合物，是化肥、火药、染料、炸药、乳化剂等领域不可或缺的原料。光催化固N 2 具有环境友好和高能源效率等优点，被认为是将N 2 氧化成硝酸的理想途径。然而，目前大多数光催化剂上较弱的N 2 吸附和无效的N 2 活化严重限制了HNO 3 的生成速率，导致光催化N 2 固定性能较低。因此，构建具有优异N 2 吸附和活化位点的光催化剂对于光催化N 2 转化为HNO 3 的实际应用和进一步发展具有促进作用。
近日， 中国科学技术大学谢毅 和 肖翀 等通过POMs取代配体连接体与MOFs结合，并通过化学键直接连接，构建了具有MOFs和多金属氧酸盐(POMs)双活性位点的复合材料，促进光催化过程中N 2 的吸附和转化，实现光催化N 2 和O 2 反应生成硝酸。具体而言，MOFs拓扑结构上缺失的连接位点产生了更多的开放的金属团簇，其未占据d轨道的不饱和位点具有Lewis酸性，能够促进与N 2 的相互作用(它们可以接受N 2 分子的3σ g 键轨道上的电子，增强对N 2 的吸附和存储)。
更重要的是，富电子的POMs向MOFs提供电子，而空穴转移并聚集在POMs的外部形成“空穴富集表面”，通过较短的化学连接距离有效地转移到吸附的N 2 上参与氧化反应。因此，光生电子和空穴的定向流动促进了载流子的有效转移，抑制了电子-空穴对的重组，从而提高了双活性位点催化剂的反应性。
以UiO-66和Mo 72 Fe 30 为例，所制备的Mo 72 Fe 30 @UiO-66光催化剂在P/P 0 =1的条件下的N 2 吸附效果最好，达到250.5 cm 3 g −1 ；在光照下，Mo 72 Fe 30 @UiO-66的HNO 3 生产速率为702.4 μg g -1 h -1 ，分别是UiO-66和Mo 72 Fe 30 的7倍和24倍。此外，考虑到不同类型的MOFs和POMs的数量和类型，研究人员预计，通过将具有开放金属团簇的MOFs和具有电子储存能力的POMs组装起来，可以得到性能更优异的催化剂。
总的来说，通过改变催化剂配位微环境，诱导光生载流子定向分流，促进载体/催化剂相互作用，增加光生空穴密度，显著提高了氧化性能，这为设计和扩展潜在的储N 2 光催化剂开辟了一条有效的途径，以进一步实现在温和条件下的人工N 2 固定。
Directional Shunting of Photogenerated Carriers in Pom@Mof for Promoting Nitrogen Adsorption And Oxidation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202304532
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