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分级纳米电催化反应器助力高性能多硫化物液流电池

时间：2023-10-12 来源：浏览：

分级纳米电催化反应器助力高性能多硫化物液流电池

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【研究背景】

液流电池(RFBs)做为一种高安全性的大规模储能技术，通过活性物质电化学氧化还原反应，实现化学能与电能之间的存储与转换。水系多硫化物具有高元素丰度、多电子、廉价等特点，是构建高容量密度、低成本液流电池的重要活性物质。然而，迟缓的电化学动力学和传质过程严重限制了液流电池的输出功率和循环稳定性。

【工作介绍】

近日，厦门大学陈嘉嘉教授课题组采用自组装纳米多级均孔Co、N共掺杂碳材料(OHP-Co/NC)作为纳米电催化反应器，以增强水系多硫化物的电化学动力学和传质过程。利用有限元模拟表明，相较于微孔Co/NC中23.3%的电解液利用率，拥有相互连通的大孔和中孔的OHP-Co/NC纳米反应器表现出大于50%的利用率，表现出增强的传质特性。原位电化学拉曼表明单颗粒OHP-Co/NC纳米反应器对S ₄ ^2- 具有较强的吸附性能，并能抑制多硫化物在电催化剂界面上的歧化和水解行为。因此，基于OHP-Co/NC-850的膜电极多硫化物/亚铁氰化物液流电池表现出110 mW cm ^-2 的高功率密度，并且在300次循环中容量保持率超过99.7%。该文章发表在国际期刊 ACS Nano 。

【内容表述】

1. OHP-Co/NC和常规Co/NC 的合成与形貌表征

图1. OHP-Co/NC和常规Co/NC材料的合成示意图及相应的SEM图像。

多级均孔Co/NC(OHP-Co/NC)材料与常规Co/NC材料的合成过程不同。首先，将含有Co ²⁺ 和2-甲基咪唑的ZIF-67前体溶液浸渍到密集堆积的聚苯乙烯球(PS)模板中，以获得ZIF-67precursor@PS。随后将固体浸泡在甲醇和氨水的混合物中，ZIF-67前体通过原位自组装过程在紧密堆积的PS模板的空隙中结晶，获得ZIF-67@PS。在去除PS模板后，获得具有大孔和中孔的有序分级多孔ZIF-67(OHP-ZIF-67)晶相。通过在一定温度下煅烧OHP-ZIF-67，能够得到OHP-Co/NC多孔催化剂。

2. 形貌以及有限元模拟

图2. 形貌表征与有限元仿真模拟。(a) OHP-ZIF-67；(b) OHP-Co/NC-850的SEM图像；(c) OHP-Co-NC-850的高倍率SEM图像；(d, g) 有限元仿真模拟中，常规Co/NC模型和OHP-Co/NC模型的电解质浓度分布；(e, h) 有限元仿真模拟中，S ₂ ^2- 在z轴方向上的残余浓度分布；(f, i) 有限元仿真模拟中，不同模型的总电流分布。

OHP-ZIF-67(图2a)显示出继承自PS模板的六个{100}面和八个{111}面的十四面体形态。通过在不同温度下煅烧OHP-ZIF-67合成了标记为OHP-Co/NC-碳化温度的3D多孔催化剂(例如，OHP-Co/NC-850)。煅烧将导致OHP-ZIF-67轻微收缩，如图2b-c所示，OHP-Co/NC-850的尺寸大约为2 µm，整个颗粒保留了高度有序的十四面体形态，并包含大孔(约230 nm)和中孔(约27 nm)。这种有序互连的分级纳米结构可以作为电催化反应器来加速水系S ^2- /S _x ^2- 的电化学动力学和传质过程。为了深入了解大孔和中孔结构对催化过程中传质的影响，使用有限元方法对OHP-Co/NC和常规Co/NC电催化剂进行了循环伏安(CV)模拟。在设定电位下，常规Co/NC在z轴方向上对应的S ₂ ^2- 残余浓度分布(图2d和e，a1’a1，76.735至76.732 mol m ^-3 )远高于OHP-Co/NC(图2g和h，b1’b1，49.925至49.920 mol m ^-3 )。由此，OHP-Co/NC和常规Co/NC对氧化还原电解质的利用率分别约为50.1%和23.3%。因此，OHP-Co/NC在S _x ^2- /S ^2- 的电化学氧化还原过程中提供了更高的电解质利用效率和更低的浓度极化。此外，通过OHP-Co/NC相互连接的大孔和中孔，S ₂ ^2- 电解质沿b2b2’方向均匀分布在OHP-Co-NC催化剂的内部和外部。因此，与的常规Co/NC相比，OHP-Co/NC的CV模拟曲线提供了更小的氧化还原峰电位差和更大的总电流(图2f，i)。该模拟表明，相互连接的大孔和介孔将大大增加催化剂内部活性位点的可及性。因此，OHP-Co/NC电催化剂将更多的活性位点暴露在多硫化物电解质中，并可以作为纳米电催化反应器来增强多硫化物的电化学氧化还原反应。

3. 物相以及基础电化学表征

图3. 在不同温度下合成的OHP-Co/NC的化学成分和基本电化学性质测试。(a) 高分辨率XPS-N1s光谱；(b) N1s谱的相对含量比；(c) 高分辨率XPS-C1s光谱；(d) OHP-Co/NC-750、(e) OHP-Co/NC-850和(f) OHP-Co/NC-950在0.1M Na ₂ S _x (S:Na ₂ S摩尔比为1:1)下的循环伏安测试，扫速为5mV s ^-1 。

通过X射线光电子能谱(XPS)进一步分析了在不同碳化温度下获得的三种OHP-Co/NC催化剂中C、O、N和Co的相应元素组成。Co-N键被证明是在电化学氧化还原反应过程中增强水系多硫化物吸附和加速电子转移的活性位点，N1s光谱(图3a和3b)显示OHP-Co/NC-850在399.7eV处表现出最高的Co-N键含量(18%)。同时，C-N键的存在有利于提高碳网络的导电性，在三个样品中（图3c），OHP-Co/NC-850含有最多(37%)的C-N键(285.1eV)。通过循环伏安法(CV)研究水系S _x ^2- /S ^2- 在这三种不同的OHP-Co/NC材料上的特定氧化还原行为(图3d-f)。结果发现，OHP-Co/NC-850提供了最小的氧化还原峰位差(ΔE=99 mV)。此外，OHP-Co/NC-850在三个样品中表现出最高的峰值电流密度，这意味着S _x ^2- /S ^2- 在OHP-Co/NC-850上具有最有利的电化学氧化还原活性。这可以归因于C-N和Co-N的合理比例，为OHP-Co/NC-850提供优异的导电性和活性位点。

4. 工况及原位拉曼表征

图4. (a) 在水系多硫化物液流电池充放电过程中使用工况电化学拉曼表征系统的示意图；(b) 充放电曲线和对应的时间分辨拉曼瀑布图和选定的拉曼光谱图；(c) LSV测量期间，单个OHP-Co/NC-850颗粒上的电催化S _x ^2- /S ^2- 氧化还原反应的原位电化学拉曼表征示意图；(d) LSV曲线和对应的时间分辨瀑布拉曼图和选定拉曼光谱图。

因此，引入OHP-Co/NC-850作为电催化剂，制备用于水系多硫化物液流电池的膜电极组件(MEA)，并组装多硫化物液流电池进行测试。工况电化学拉曼表征表明，在多硫化物液流电池的充放电过程中，多硫化物是高度可逆的(图4a和4b)。除了在450 cm ^-1 处属于S ₂ ^2- 的S-S伸缩振动外，还在535 cm ^-1 处存在S ₃ ^•- 的混合高阶多硫化物相以及在490和475 cm ^-1 处存在Na ₂ S ₄ 的S-S伸缩振动。这是由于多硫化物在水溶液中的强烈歧化和水解行为。然而，多硫化物在多孔催化剂上的电化学行为与本体电解质溶液明显不同。在线性扫描伏安法(LSV)测量过程中，对单个OHP-Co/NC-850颗粒进行了原位电化学拉曼表征，以获得电催化过程的具体信息。图4c显示了光束直径约为1 µm的激光聚焦在尺寸为2 µm的单个OHP-Co/NC-850颗粒的表面。显然，在图4d中的LSV扫描过程中，OHP-Co/NC-850颗粒的界面上缺少S ₃ ^•- 的拉曼位移。这表明S ₃ ^•- 不是电催化剂上热力学稳定的相。此外，当从点1到点3负扫描时，主要特征峰的拉曼强度降低，表明S ₄ ^2- 和S ₂ ^2- 被消耗。更重要的是，S ₄ ^2- 的拉曼强度高于S ₂ ^2- ，这显示出与体相不一致的趋势。这可能归因于电催化剂对S ₄ ^2- 和S ₂ ^2- 之间的反应选择性不同。多硫化物水溶液的工况拉曼和吸附在单个OHP-Co/NC颗粒上多硫化物的原位电化学拉曼分别反映了电极上复杂的电化学氧化还原反应和多硫化物在本体溶液中的化学反应。

5. 基于OHP-Co/NC-850的多硫化物液流电池的性能

图5. 基于 OHP-Co/NC-850 和常规 Co/NC-850 膜电极组件 (MEA) 的 PS-RFB 性能 : (a) EIS图(频率范围：100 kHz至10 Hz；振幅：5 mV)；(b) 在20、40、60、80和100 mA cm ^-2 下的充放电曲线；(c) 50%、75%和100% SOC下的极化曲线和功率密度；(d) 在60 mA cm ^-2 下长期循环测试。(图5a-c的测试条件：负极电解液：5 mL 2.0 M Na ₂ S _x ；正极电解液：10 mL 0.5 M Na ₄ [Fe(CN) ₆ ]。将基于Nafion 115膜的MEA夹在正负极之间。图5d的测试条件：负极电解液：10 mL 1.0 M Na ₂ S _x ；正极电解液：6 mL 0.5 M Na ₄ [Fe(CN) ₆ ]。将基于Nafion 115膜的MEA夹在正负极之间。所有这些实验都是在303.15 K下进行的。)

考虑到OHP-Co/NC纳米反应器中互连多级孔能够提供更强的传质作用和更多可用的活性位点，用OHP-Co/NC材料构建的多孔电极对于多硫化物液流电池(PS-RFB)中多硫化物缓慢的转化和传质过程是可行的。电化学阻抗谱(图5a)证实，OHP-Co/NC-850表现出更小的电荷转移电阻(R _ct )和内阻(R _s )，以及比常规Co/NC-850更大的Warburg扩散区斜率。这表明OHP-Co/NC基PS-RFB可以促进S ^2- /S _x ^2- 的电荷转移过程并提供更容易扩散到达的互连多孔界面。随后通过恒电流充放电来评估基于OHP-Co/NC-850的PS-RFB性能，在20 mA cm ^-2 电流密度下，电池能够提供98.7%的理论容量。由于OHP-Co/NC-850优异的催化性能，当电流密度从40 mA cm ^-2 增加到100 mA cm ^-2 时，电池仍然表现出低极化现象。相比之下，基于常规Co/NC-850的PS-RFB，在20至100 mA cm ^-2 的充电和放电电压平台之间观察到较大的极化和更高的电势差。

此外，在图5c中，在1.2到0.2 V的电位区间c测试了50%、75%和100% SOC下PS-RFB的极化曲线。相应的峰值功率密度超过110 mW cm ^-2 ，这优于大多数报道的结果。在此基础上，使用OHP-Co/NC-850作为催化剂，以0.5 M的Na ₄ [Fe(CN) ₆ ]作为阴极电解液，1 M的Na ₂ S _x 作为阳极电解液进行长循环测试(图5d)。该电池运行超过180小时以上，在300次充放电循环中实现了99.7%的高容量保持率，这意味着非常低的容量衰减率，约0.001%/循环。

【结论】

总的来说，我们成功地合成了多级均孔Co/NC材料作为纳米电催化反应器，以提高水系多硫化物氧化还原电对的传质和电化学活性。有限元模拟表明，具有互连大孔-中孔-微孔结构的分级多孔材料显著提高了活性电解质的利用率，降低了浓度极化，促进了多硫化物水溶液的氧化还原动力学。工况拉曼光谱被应用于揭示多硫化物在氧化还原电解质中的热力学稳定相。单颗粒原位电化学拉曼光谱证实了OHP-Co/NC-850催化剂对S ₄ ^2- 和S ₂ ^2- 之间的氧化还原反应具有高选择性，充分缓解了多硫化物在电催化剂界面上的强烈歧化和水解行为。因此，基于OHP-Co/NC的多硫化物液流电池能够提供110 mW cm ^-2 的功率密度，同时在300次循环中仍能够提供99.7%的高容量保持率。这项研究还强调了自组装纳米材料的形态和组成对其电催化过程的影响，并为这些功能材料在广泛的能量电化学系统中开辟了一条新的途径。

Jinji Lan, ^‡ Ke Li, ^‡ Le Yang, ^* Qingquan Lin, Jinzhuo Duan, Shu Zhang, Xiang Wang ^* and Jiajia Chen ^* .Hierarchical Nano-Electrocatalytic Reactor for High Performance Polysulfides Redox Flow Batteries, 2023, ACS Nano.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c07085

通讯作者简介

陈嘉嘉厦门大学化学化工学院/福建省嘉庚创新实验室双聘教授，博士生导师，入选海外高层次青年人才计划（2021）。现担任厦门大学化学化工学院化学系副系主任、中国化学会《电化学》青年编委、《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》青年编委。课题组围绕着新能源电化学体系开展科研工作，在 Nature Chem.，Chem，JACS，Nature Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS nano，Energy Environ. Mater. 等国际顶级刊物上发表论文50余篇，获批基金委面上项目2项，科技部重点研发计划青年项目1项，以骨干成员参与JW科技委重点项目1项，福建省高校产学合作项目1项。

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2023-10-10