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云南大学郭洪教授Small：揭示氧还原反应中异种金属的轨道相互作用

时间：2023-10-12 来源：浏览：

云南大学郭洪教授Small：揭示氧还原反应中异种金属的轨道相互作用

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【研究背景】

锌空气电池因其高能量密度和低成本的特点有望替代传统储能设备。然而其阴极氧还原反应（ORR）的缓慢动力学限制了在实际应用中的发展。目前，具有高导电性和独特金属-配体相互作用的过渡金属氮复合碳材料表现出优异的ORR性能。但固有的电子构型难以打破反应中间体催化活性和吸附能之间的线性关系，导致此类催化剂的活性和稳定性仍达不到预期。有研究表明，两种过渡金属形成的双原子催化剂（DACs）不仅保留了单原子催化剂较高原子利用率和选择性的优点，还通过相互调节各自金属中心的电子结构和自旋态实现高性能的电化学反应。因此，精确设计具有短程协同效应的DACs是解决氧还原催化剂上述问题的有效途径。遗憾的是，对此类催化剂快速高产率的合成方法、反应过程中真实催化位点的反应机理以及其轨道相互作用的研究很少。

【工作介绍】

近日，云南大学材料与能源学院郭洪教授课题组，报道了一种由秒级别超快焦耳加热技术制备的具有明确定义的FeCoN ₆ 结构的电催化剂。由于双活性位点的自旋态和电荷分布的变化，该催化剂表现出优异的ORR催化活性和耐久性。此外，由FeCo/DA@NC催化剂驱动的锌空气电池也表现出较强的充放电稳定性（240 h）。理论计算和相关表征表明，FeCoN ₆ 结构调控了金属的内部电子自旋态和外部电荷分布，这是提高ORR性能的主要原因。通过轨道相互作用和级联机制进一步解释了FeCoN ₆ 结构对改善含氧中间体的能垒起着重要作用。此外，通过原位检测技术研究ORR过程的催化行为，将速率决定步骤定位到*O ₂ 质子化。该文章发表在国际期刊Small上，云南大学硕士研究生盛雪琳为本文第一作者，郭洪教授为本文通讯作者。

图1：A）FeCo/DA@NC催化剂中Fe和Co之间的电子耦合示意图。FeCoN ₆ （Fe位点），FeFeN ₆ ，FeCoN ₆ （Co位点）和CoCoN ₆ 模型的B）PDOS和相应的d波段中心，C）Bader电荷转移。D）FeFeN ₆ ，CoCoN ₆ 和FeCoN ₆ 模型的电荷密度差。E）FeCo/DA@NC催化剂的制备流程图。

图2：A）所制备样品的XRD图谱。FeCo/DA@NC催化剂的B）AC-TEM图像，C）TEM图和元素映射图像。所制备样品的D）氮气吸附-解吸等温线，E）孔径分布曲线。F）N 1s，Fe 2p 和 Co 2p 的XPS光谱。G）FeCo/DA@NC、Fe/SA@NC和Co/SA@NC的UPS图。

图3：所制备样品和Pt/C的A）LSV 曲线，B）E _onset 、E _1/2 、J _d 、Tafel斜率和ECSA的比较，C）电子转移数（n）和H ₂ O ₂ 产率，D）稳定性比较。由FeCo/DA@NC+RuO ₂ 和Pt/C+RuO ₂ 构建的锌空气电池的E）极化和功率密度曲线，F）比容量图，G）不同电流密度下的恒电流放电曲线，H）恒电流放电-充电循环曲线。

图4：A，B）ORR过程中FeCo/DA@NC催化剂的原位拉曼光谱。C，D）ORR过程中FeCo/DA@NC催化剂的原位FTIR光谱。FeCoN ₆ （Fe位点）、FeCoN ₆ （Co位点）、FeFeN ₆ 和CoCoN ₆ 在E）0 V、F）0.461 V和G）相应极限电位处ORR过程的吉布斯自由能图。

图5：A）M-T曲线和计算的FeCo/DA@NC、Fe/SA@NC和Co/SA@NC的不成对电子数。B）FeCo/DA@NC的 ⁵⁷ Fe穆斯堡尔光谱。C）从6配位（MO ₆ ）到5配位（MO ₅ ）的能级分裂示意图，以及表面Fe ³⁺ 和Co ²⁺ 的d电子构型。D）FeCo/DA@NC上Fe位点和Co位点的级联机理，以及金属位点与ORR中间体之间的轨道相互作用示意图。

综上，采用超快焦耳加热技术成功制备了FeCo/DA@NC催化剂。与FeFeN ₆ 和CoCoN ₆ 结构相比，FeCoN ₆ 结构的构建不仅优化了活性位点的电子结构，而且通过Fe与Co金属之间的级联机制有效地降低了ORR过程的能垒，从而获得了满意的ORR能力。具体而言，共存的Fe和Co纳米结构表现出更明显的电荷定位现象和更高的电子自旋构型，有利于含氧中间体的快速吸附和解吸，保证后续反应步骤的顺利进行。此外，原位检测技术跟踪关键中间O ₂ ^- 物种的信号，阐明ORR四电子过程中的RDS是*O ₂ 质子化。这项工作为快速精确设计具有合理电子结构的高效催化剂开辟了一条新路径。

Xuelin Sheng, Zhiyuan Mei, Qi Jing, Xiaoxiao Zou, Lilian Wang, Qijun Xu, Hong Guo*, Revealing the orbital interactions between dissimilar metal sites during oxygen reduction process, Small 2023, DOI:10.1002/smll.202305390

通讯作者简介

郭洪，云南大学教授，博士生导师，博士后合作导师，享受云南省政府津贴的专家学者，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES理事，国际电化学会（ISE）会员。主持973计划课题、国家自然科学基金、云南省重大科技专项、云南省及教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Adv. Mater.，Angew Chem. Int. Edit., Mater. Today.等学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次。申请及授权30余项中国发明专利。

【课题组招聘】

云南大学郭洪教授课题组常年招收二次电池关键技术及光、电催化方向师资（科研）博士后及优秀青年学者。

联系邮箱：

guohong@ynu.edu.cn

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2023-10-10