2023年2月23-24日，“第二届全国钠电池研讨会”以及“天目湖先进电池产业创新论坛-暨固态电池研讨会”同期在江苏溧阳举办。全国各地相关领域的专家、学者、企业家、投资人等共计1300多人参与本次研讨会。会议围绕固态电池与钠电池的技术创新和应用开发全面展开，进行广泛而深入的讨论分析，对于推动我国先进电池产业发展具有重要意义。
在
“第二届全国钠电池研讨会”
上，
上海大学施思齐教授
做了
“基于配位场理论调控电池材料费米能级及电化学性能研究”
的主题发言。
上海大学施思齐教授
（现场）
谢谢组委会给我这个机会，题目我做了一点调整《基于配位场理论调控电池材料费米能级及电化学性能研究》（新题目），我没有讲NASICON结构，我们把这个题目再放的更大一点。正好前面老师讲了理论，包括怎么演变到配位场理论，怎么去做钠离子电池材料或者锂离子电池材料，尤其正极材料的设计，我们怎么去思考。如果说大家早些看的时候，顾老先生在80年代或者更早的时候，他其实发现钴酸锂等正极材料，他其实很多思想都是配位场理论。过了这么多年，我们再来看看我们是不是可以找到一些新的东西出来。
这个报告分为这几个部分，我们这里也一样，我们说了我们做设计，我们能不能够倒过来。我们的理念能不能真的设计一个，最终能够合成出来。
第一，背景：配位场理论在离子嵌入电化学中的应用。
第二，应用：设计高能量密度无锂正极V-CR-S正极。
第三，拓展：利用P型合金化策略设计碳基LiBCF2正极。
第四，存在问题和下一步工作。
我们先介绍一下，其实我做了二十来年，我刚才应该解释一下，我跟胡老师是同门的同学，今天看到产品的发布，我内心感到特别钦佩。我们不能够发布产品，那我们到底能够做些什么东西？总是想作为一个研究者，能够对我们的行业做一点点事情。在这个过程中，就把整个过程，我们电化学储能涉及到一些技术理论，包括基本方程，包括参数模型，我们做了梳理。梳理的过程中，这些年就写了一些文章，有一些自己的思考，我们基本上把各个尺度的都涵盖进来了。
那么在这个过程中，我们是不是还能做个工具供大家使用，同时我们也就把这些想法，除了现在说的第一性计算，我们能不能开发一些工具。这个工具可能没有多大的用，跟实验配合起来可能有些有场合有点用，这些代码我们也是以独立的软著形式给它整起来了。还有一些数据库，比如说离子输运特性数据、电化学窗口、电极局域配位电子性质，空间电荷层电阻信息，包括相图的构建。
我们总是想能够创建算法、数据、知识和模型互利共生的生态，能够加速AI，能够赋能电化学储能材料研发。走到今天，确实是恰逢其时。
在这个背景下，前面还是说了那么多，最终还是想落到纸上来。我们在李泓老师的总体布局下，我们花了4年时间把整个一本书，叫《电化学储能中的计算建模与仿真》，这个书3月底或4月初应该市面上能够买的到。我们的目标就是把书里面的技术理论能够把它程序化，整个的软件基本上就落地了。
前面是做了整体的介绍，我们谈一下配位场理论在离子嵌入电化学中的应用。我们刚才说了，其实我们还是围绕电池的负极比容量要高于正极，我们还是想能够找到高能量密度的一些正极材料。我们的思想就是尽量从一些底层的，比如说我们研究费米能级，大家知道费米能级其实是在固体物理中基本的概念，怎么去和它的电压进行一些关联，我们在这个过程中还是解析配位的环境（这还是顾老先生那一套），只不过我们把有些地方做了点程序化，能够理解的深刻一点。
这个也是这些年做的工作，是跟周永宁老师、傅老师一起做的工作。我为什么每次都拿这个工作来讲，这个工作是计算和实验吻合的非常好。也就是说这个工作是什么，我们计算没有刻意的去凑实验，这个实验也没有刻意的和我们计算去吻合。我们是相互的解释，在这个过程中把它走出来了，细节我就不讲了。
我们再回过来，我们做了一个什么事情？在这边的文章里边，因为我们经常做报告的时候就听到有人说能极分裂图不太清楚，我们就把整个过程给他进行了梳理。很多高自旋、低自旋等等，我觉得在我们这个文章里面都进行了一些理解、思考，我们希望能够把计算和配位场理论能够相互的佐证，有时候不需要做第一性原理计算了，可能就能够理解一些电池材料里面的一些性质。
这里也是一样的，轨道eg、t2g等等，这样一些性质我们探究它分裂的一些情况。那么这个挑战在什么地方？我们怎么去局域配位类型庞杂。比如说杨-泰勒效应、还有一些空位等等，这还是很大的挑战。
这个过程中，我们就开发基于配位场理论电极计算材料分子轨道排布与占据的程序，我们通过这个程序，就能够建立费米能级与电极电压、相稳定性、阴离子活性和过渡金属迁移性的关联，我们基本上能够建立起来，这整个是程序的框架，是一个运行流程。
这只是其中的程序之一，前面平台图里面我们还有很多程序，这个我就没有展示整个过程。
这里面我们说配位场理论我们能够考虑什么东西？能够跟电压、活性、稳定性、迁移，我们都能够建立起来。也就是说通过提炼的一些观点，可能都能够给一些材料做到一些解释。这个时候不一定要什么都拿过来算算，我觉得不一定需要了，我们就要画一个图像，基本上就是估计一下，可能就可以解释实验中相关的一些现象。在这里回来之后，我们就建立了P型合金化策略，能够改变费米能级与正极比能量关联。在这个过程中我们做了什么事情，早期的时候正极比如说氟化物，当然这个是转化反应。
实际上马老师也讲了无锂的二铁化钛的正极。我们在这个过程中引发我们的一些思考，我们能不能够采用我们一路走过来的一些配位场理论的思考，能不能够进行一些电子结构的调控，把它的电压提上去。这个过程中，我们整个细节就不过多讲述了。
我们还是来考察费米能级附近的一些电子特性。通过这样一个策略，我们确实发现了，比如说在二硫化钒和二硫化铬之间它们能够把钒和铬形成合金化，我们就可以把电压提上去。也就是刚性带电极材料的低能级价带中，我们也创造一些空缺，实现电压的提升，实际上这个过程就是调费米能级。
整个过程中我们调了这么多，谁相信呢？我们在这个过程中就想办法去把它定量。怎么定量？还是用配位场理论，这是古老的一些教科书上都讲到了这些东西。我们这里也提到高自旋和低自旋，刚才前面好几位老师都讲到这些东西。
在这个过程中实际上有个什么问题，你电压很高，这个材料就不稳定。我们怎么去找到既想电压高又能够保证稳定，怎么找到一个平衡，这个细节我就不讲了。
这个过程中，决定这个费米能级的因素会很多。我们发现这个之后，我们就设计了这样一个材料体系。之后我们就进一步用软件搜索，确实是有这样的体系存在，把它的相图也整出来了。比如说钒1.75和0.25，这里我刚才特别强调的一点，这个材料它是嵌入式的反应，不是转化式的反应。
我们在这个过程中，大家看出来我们刚才讲了，它是稳定性和电压之间的矛盾。在这个过程中，我们做计算的又在思考，比如说我们提出合金化三个阶段，变轨阶段、相变阶段、变价阶段，当然这个阶段就存在竞争的关系。
今天听了很多报告，我们很大的启示是说我们能不能够解释，前面老师讲了一些，钠离子电池材料可能有所启示。
在这个之后，我们计算、预测了2H-V1.75Cr0.25S4这样一个嵌入式的正极材料。那么正极材料之后，我们就计算了它的一些电压，这个电压确实是有2.7几伏，这个能量密度也还可以。我们就进一步做实验，目前为止是把2H相和1T相的混合相，从这个球差电镜中能看出2H相的条纹，把它（混合相）合成出来了。
在这个过程中我们又在思考，前面讲了那么多，我们还有没有能进一步提升的，就是说天花板到底在什么地方。比如正极说不用过渡金属，设计更高能量密度的体系。这个工作我们查文献，1977年Armand教授做过这样的事情，在石墨中引入一个过渡金属提升电压。有一个3价铬到4价铬的变价，因为元素较重，能量密度还是没办法突破。
那么我们怎么通过强氧化和轻原子质量正极材料的协同设计，一直是一个比较难的问题，怎么去进行挑战。这个挑战之后，我们就想到CF，它的电子结构应该是非常稳定的，在这里面我们就想到把硼怎么引进来，把这个硼进行引进，即P型合金化策略。那么把它的费米能级降低，能够把它的电压调上来。
这样调上来能量密度，因为它是轻质元素，理论的密度是非常高。这个工作我们陈老师想推，想合成，但是到目前为止还没有合成出来。但是我们已经看到了有一些工作，比如说用我们这种思想能够解释电压的提升或者说探索别的体系，能够进行一个解释。
整个过程用我们的观点来说，尽管我们这个实验没有合成出来，但是我们要保证整个计算框架是能够自洽的。我们从基本的一些计算流程，我们前面所说的计算平台给它进行系统的计算，理论上是自洽的。
其实我们在思考我们到底能够做什么，从技术研究的角度来说，这里面我认为还有很多东西想做。当然我们做的目的是什么？我们是想把整个的电极材料、正极材料，比如说怎么去考察它的杨-泰勒效应，怎么去考察整个变轨，包括离子输运，我们怎么能够在整个程序框架下设计，在这个设计过程中我们想把这里面所有可能性数据整理出来，这是我们一直在想推进的事情。
我们现在提出所谓的配位场理论，我们在有机和无机正极材料中，我们是不是能够做，这也是我们在进行的挑战。
大家总是问施老师我们要不要做第一性的计算，我在这里我也想谈一下我个人的想法，其实有时候并不需要做计算，更多时候可能需要表征。有朝一日，我们还是能够加深一些理解，但是计算的东西也不一定要全部相信它，这是我在这里跟大家分享的一个观点。
在这里我做了22年，说实话我们现在想做方法，整个过程做的很艰辛，以后也希望得到各位大佬、老师的关照和帮助。
这是我们团队，我们团队其实跟别的团队有点不太一样，我们计算的人偏多。我们现在团队也有实力，都是倒过来做。我们已经在开发代码开发，还有多物理厂的建模，这个我们进展还是比较缓慢，我们希望接下来能够跟大家一起合作，一起推进，在我们国家把电化学储能用的计算、建模和仿真这块，能够跟其他实验工程化能够同步推进。
Q1：
我看你做过很多的氧化还原，我今天早上也提到了锂和钠的氧还原不同。在你从计算的角度上或者从结构的角度上，这个不同是一个基本的规律，它们之间有没有联系？
A1：
我认为无论是单一离子氧化还原，还是都有阳离子、阴离子参与的过程，比如说它们每掺什么东西，我个人的观点认为都是电子结构，只不过是说在实际过程中我们表征，计算的电子结构可能计算的不准或者是错误的，所以你就没办法表达，这是我个人的观点。比如说我刚才说的配位场，所有东西框架都在这里面。你比如说我说的配位场，它有时候有很多缺陷，它就表达不出来了，有时候可能先进的表征，原位的表征更重要。
