孙学良院士团队ACS Energy Lett.：瞬时原位交联高分子电解质界面推动卤化物固态电解质基全固态锂金属电池
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【研究背景】
近年来，卤化物固态电解质的研究备受瞩目，因其具有良好的对正极稳定性（可直接搭配LCO和NMC等）以及高离子导（室温可达10 -3 S/cm）。可以水介大量合成的Li 3 InCl 6 更是对工业化量产的一大推进。然而，金属卤化物固态电解质的一个缺陷则是还原电位高，无法与下一代锂电池负极“圣杯”材料Li金属直接相匹配。Li金属具有极高理论比容量（3860 mAh/g）和最低的氧化还原电位（-3.04 V）。因此，设计一个有效的界面保护层对实现卤素卤化物固态电解质基全固态锂金属电池至关重要。
固态高分子电解质（SPE）是个好的选择，但要制备薄、机械性质佳、与卤化物固态电解质兼容、且能在近室温工作的SPE薄膜颇具挑战。常规的交联方法，例如紫外光固化、添加交联剂交联、加热交联、及辐射交联等，都被证明有效用于提高SPE的性能，但这些方法多涉及复杂的制备流程、较长的制备时间、以及溶剂的使用，这些都会损害卤化物超离子导体的结构和特性。
【文章简介】
近日，加拿大西安大略大学孙学良院士课题组联合中国动力电池创新中心王建涛教授团队等人研发了一种使用气相交联剂使SPE快速交联的方法。此方法不涉及溶剂，仅需0.5秒便可利用三甲基铝（TMA）和聚氧化丁烯（PBO）基SPE上羟基末端的瞬间反应完成交联，可用于制备交联PBO（xPBO） SPE薄膜在Li 3 InCl 6 固态电解质片的表面（xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 ）以实现对Li金属的兼容性。从而，Li ‒Li全固态对称电池和以LCO为正极的全固态锂金属电池都展示了优异的电化学性能。同时，通过拉曼光谱、同步辐射XANES和ToF-SIMS表征分析了PBO SPE交联前后的化学特性。对Li金属和对Li 3 InCl 6 固态电解质的界面稳定性和界面化学也使用EIS和XPS进行了深入探究。该研究成果以“Rapidly In Situ Cross-Linked Poly(butylene oxide) Electrolyte Interface Enabling Halide-Based All-Solid-State Lithium Metal Batteries”为题发表在国际权威期刊 ACS Energy Lett. 上。罗婧博士为本文第一作者。
【核心内容】
近室温可用的PBO SPE（作者先前有文章报道）以LiTFSI为盐，在室温下呈蜡状固体，可被刮涂于卤化物固态电解质片、铜箔等基底。新开发的交联过程将在65 °C的真空反应器中完成，包括引入一次0.5秒的TMA气体，随后继续真空去除过量的TMA及副产物（示意图1）。TMA试剂在室温下易挥发，通过与醇类极强的反应性常用于alucone分子层沉积过程，但据作者所知，TMA并未报道于SPE的交联反应。此间，TMA与PBO SPE的羟基末端反应后应是生成了Al ‒O接合的交联网络xPBO。
示意图1. PBO SPE在卤化物固态电解质表面的快速交联过程。
对比分析室温下结晶态PBO、70 ℃下融化态的PBO、和室温下xPBO（均无盐）的拉曼光谱（图1a），可得出交联过程促进了xPBO的无定形化的结论，推测是Al-交联剂打断了PBO高分子链的平⾯之字形晶体堆积。对于SPE而言，通过反卷积拟合 746 cm -1 附近TFSI - 相关的不对称拉曼峰（图1b），可以揭示出弱关联离子对（746.1 cm -1 ）和自由离子（741.2 cm -1 ）之间的比率在PBO SPE交联前后非常接近，表明交联过后仍能保有SPE同样的离⼦缔合和溶剂化能力。
图1. 交联化学相关表征。（a）xPBO，融化态PBO，和初始结晶态PBO（均无盐）的拉曼光谱。（b）PBO SPE交联前后的拉曼光谱于TFSI - 频段，以及Voigt拟合曲线。（c）Al的K边XANES谱。（d）O的K边XANES谱。（e）对于在铜箔上的xPBO SPE的ToF-SIMS深度剖析。（f）ToF-SIMS表征的三维成像图。（g）xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 的断面SEM。（h）xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 的Arrhenius图。（j）xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 和原始Li 3 InCl 6 的线性扫描伏安法曲线对比。
进一步，通过XANES研究了Al ‒O交联位点的局部化学信息。图1c显示了Al K边的XANES谱，对Al的氧化态和键合环境信息非常敏感。xPBO和xPBO SPE的Al K边吸收谱非常相似，不管是边位置还是白线峰的形状，说明LiTFSI盐的存在并不影响Al成为交联中心及其键合环境。对比于铝箔和LiAlO 2 参考样的吸收谱，通过吸收边位置可得出xPBO和xPBO SPE中的Al均为+3价。另外，O K边的XANES谱（图1d）可给出Al ‒O交联化学的补充信息。相较于PBO和PBO SPE的吸收谱，xPBO和xPBO SPE吸收谱的峰-I跃迁强度的减弱、峰-II的宽化、高能位置峰-III的出现皆可归因于形成Al‒O键合。
为了解xPBO SPE薄膜在深度上的化学分布，运用了ToF-SIMS进行表征。通过 C 2 H - （来自PBO主链），AlC 2 O - 和AlO 2- （代表Al‒O交联位点的存在），SO - （来自LiTFSI盐），和Cu - （基底） 等物质分布（图1e）以及三维成像图（图1f），可知铜箔上的xPBO SPE各个关键组分在全薄膜深度都有均匀分布，也表示交联程度非常充分。
考虑到大规模生产的可行性、高离子导、和与普遍氧化物正极材料的兼容性，作者选择了水介合成的Li 3 InCl 6 作为界面改性的卤化物固态电解质范例。如图1g所示，制备于Li 3 InCl 6 固态电解质片表面的xPBO SPE薄膜非常平整，厚度约为2微米。EDX分析也证实了清晰的双层分布，Al和C元素均匀分布在In和Cl元素之上（见原文SI）。界面改性后的xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 电解质表现出良好的室温离子导（6.2×10 -4 S/cm）和0.350 eV的活化能（图1h）。结合先进的涂布技术（如旋涂）预计可进一步降低xPBO SPE的厚度进而提升整体离子导。更重要的是，有了xPBO SPE的保护，起始还原电位从原本的1.5 V（Li 3 InCl 6 的分解）显著扩展到了0 V以下（Li金属沉积）（图1i）。
图2a ‒c显示了分别使用未保护的Li 3 InCl 6 、PBO SPE为界面的Li 3 InCl 6 、以及xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 的不同固态电解质层的Li ‒Li全固态对称电池随时间变化的EIS，只有使用xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 的电池保持了稳定的EIS。而使用PBO SPE界面导致对Li金属稳定性更恶化的原因推测是由复杂的多因素导致，包括（i）蜡质PBO SPE在压力下形变使得Li金属与Li 3 InCl 6 之间部分接触，（ii）Li 3 InCl 6 在界面处溶解于PBO SPE中导致Li 3 InCl 6 超离子导结构降解，和（iii）未经处理的PBO羟基末端与Li金属并不稳定。侧面说明，交联过程不仅增强了xPBO SPE的机械性能避免物理形变和与Li 3 InCl 6 界面混合，而且还消除了PBO的羟基末端以提高与Li金属的稳定性。
图2. 界面表征。（a‒c）分别使用未保护的Li 3 InCl 6 （a） 、界面为PBO SPE的Li 3 InCl 6 （b） 、和xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 （c） 为电解质的Li‒Li全固态对称电池随时间变化的EIS谱。（d‒g）循环后的Li金属表面或Li 3 InCl 6 固态电解质片表面的In 3d (d) ，Li 1s (e) ，Al 2p (f) ，Cl 2p (g) XPS能谱，标号1‒4的界面分别对应 （h） 和 （g） 示意图里的界面。（h）示意图表示未被保护的界面都出现了严重的分解。（i）示意图表示使用了xPBO SPE保护层的Li金属表面和Li 3 InCl 6 固态电解质表面都得到了成功的保护。
为了进一步了解xPBO SPE保护层的有效性，通过XPS分析了不同Li ‒Li全固态对称电池循环后的Li金属表面和Li 3 InCl 6 电解质片表面的化学成分（图2d ‒i）。直接接触的Li金属表面和Li 3 InCl 6 电解质片表面都出现了明显的分解产物。相较之下，xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 电池里回收的Li 3 InCl 6 片表面仍然保持了纯净的Li 3 InCl 6 特征，也没有Al扩散的迹象；至于Li金属表面，也免于Li 3 InCl 6 的渗透和接触，而LiTFSI盐和xPBO的轻微电化学分解也同时原位生成了LiF和Al ‒Li合金等非常薄（估约几纳米）的有益成分。
xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 与Li金属的电化学稳定性通过Li ‒Li全固态对称电池的循环进行评估（图3）。若使用未保护的Li 3 InCl 6 ，在低电流密度和低面容量条件下，短短几圈循环后就已失效，表现为过电势迅速增加，再次表明发生了严重的界面副反应。显著的对比，使用xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 的电池循环非常稳定超过1100小时，Li金属沉积 ‒ 去沉积的过电势曲线非常平坦；在高电流密度1 mA/cm 2 和高面容量1 mAh/cm 2 的条件下，仍能非常稳定的循环。循环过程中的EIS几乎保持不变，说明电池内阻和界面都非常稳定。进一步，全电池基于LCO正极、xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 电解质、和Li金属负极的全固态锂金属电池同样表现出优秀的电化学稳定性和倍率性能（图4）。
图3. 使用xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 电解质的Li‒Li全固态对称电池的电化学性能。（a）对比使用xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 和未保护Li 3 InCl 6 电池在0.1 mA/cm 2 与0.1 mAh/cm 2 条件下的表现。（b）使用xPBO-SPE@Li 3 InCl 6 的电池展示1100小时的长循环。（c）临界电流密度测试。（d）在更高电流密度与更高容量下的循环性能。（e）循环过程中的EIS结果。所有的循环性能的测试温度均为30℃。
图4. 以LCO-Li 3 InCl 6 |Li 3 InCl 6 |xPBO SPE|Li为结构的全固态锂金属电池的电化学性能。在0.1C电流密度下的（a）充放电曲线和（b）充放电循环性能。在不同电流密度下的（c）充放电曲线和（d）倍率性能。测试温度为30 ℃。
【总结】
综上所述，我们开发了一款新且有效的交联方法，可通过与气相TMA的瞬间反应用于制备原位交联的xPBO SPE薄膜。这兼具快捷、无溶剂、及充分交联等优势的交联方式很有潜力推广于工业化量产流程。Al ‒O的交联化学不仅能强化xPBO SPE薄膜的机械性质，还能消耗掉对Li金属不稳定的羟基，同时并不影响Li盐在SPE中的解离能力。因此，Li‒Li全固态对称电池展示了稳定的循环性能，以LCO为正极的全固态锂金属电池也展现了优秀的循环性能和倍率性能。由于Li 3 InCl 6 在已报道的金属卤化物超离子导体中Li 3 InCl 6 在已报道的金属卤化物超离子导体中拥有最高的还原电位（最差的低电压稳定性），xPBO SPE薄膜界面对Li 3 InCl 6 的成功保护也意味着此保护界面可适用其他金属卤化物超离子导体，甚至可用于其他同样对Li金属不稳定且对溶剂敏感的无机固态电解质，比如说某些硫化物固态电解质。希望这里报道的新颖交联策略可以为全固态锂金属电池的发展启发出更多复合固态电解质、界面改性、以及Li金属负极整合的新思路。
Jing Luo, Qian Sun, Jianwen Liang, Keegan Adair, Feipeng Zhao, Sixu Deng, Yang Zhao, Ruying Li, Huan Huang, Rong Yang, Shangqian Zhao, Jiantao Wang* and Xueliang Sun*, Rapidly In Situ Cross-Linked Poly(butylene oxide) Electrolyte Interface Enabling Halide-Based All-Solid-State Lithium Metal Batteries. ACS Energy Lett. , 2023, DOI:10.1021/acsenergylett.3c01157
作者简介
罗婧 ，第一作者，现为加拿大西安大略大学孙学良教授课题组博士后，2021年1月获得该校博士学位（指导老师：孙学良教授），2016年取得国立台湾大学硕士学位（指导老师：吴乃立教授），2013年在美国伊利诺伊大学香槟分校获取学士学位。目前的研究方向主要包括全固态锂电池、卤化物和高分子固态电解质的合成及其界面、同步辐射技术对电池材料的表征、以及原子层/分子层沉积在电池中的应用。迄今参与发表SCI论文近50篇，第一作者论文发表期刊包括Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano Energy等。论文被引用超过4500次，H因子为34。获美国专利授权一件。
孙学良 ，通讯作者，西安大略大学终身教授，加拿大皇家科学院院士，加拿大工程院院士，中国工程院外籍院士，加拿大纳米能源材料领域首席科学家。1999年获得英国曼彻斯特大学博士学位，1999-2001年在加拿大不列颠哥伦比亚大学从事博士后工作。现任国际能源科学院（IOAEES）副主席及Springer旗下Electrochemical Energy Review（IF=32）期刊主编。目前重点从事固态电池、锂离子电池和燃料电池的基础应用研究，已发表SCI论文620余篇，其中包括Nat. Energy、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Joule、Matter、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.和Adv. Mater.等杂志。曾获得包括加拿大西安大略省青年科学家研究奖、加拿大国家资深首席科学家、加拿大西安大略大学工程院学术奖研究成就奖、加拿大多元文化学会职业成就奖、加拿大化学学会材料化学研究成就奖、加拿大加华专业联会教育基金奖、加拿大西安大略大学最高研究成就奖、国际电池学会电池技术奖等奖项。
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