清华大学刘凯团队ACS Nano：基于氟化氨基甲酸酯类电解液的高稳定性锂金属电池
清华大学刘凯团队ACS Nano：基于氟化氨基甲酸酯类电解液的高稳定性锂金属电池
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第一作者：侯文会，周攀
通讯作者：刘凯 特别研究员，副教授
通讯单位：清华大学化学工程系
【研究背景】
随着储能规模的不断扩大，迫切要求进一步提升锂电池技术。锂金属因其极低的电势(-3.04 V vs. SHE)和超高理论比容量（3860 mAh g -1 ），被认为是锂电池负极的圣杯。但传统的商业碳酸酯电解液与锂金属兼容性差，高活性锂金属不可避免地与电解液发生副反应，并形成富含有机物(如ROCO 2 Li和ROLi, R代表-H、-CH 3 、-CH 2 CH 3 等)的固体电解质界面相（SEI）。由于其亲锂性强、表面能低，机械强度低(剪切模量<1 GPa)，导致SEI在反复的锂沉积/剥离过程中会发生体积膨胀，加剧有害的锂枝晶生长。低库伦效率 (< 90%)致使容量急剧衰减，目前锂金属电池的商业化仍存在较大的局限性。
SEI的成分对电池性能影响显著，其中无机化合物LiF、Li 2 O、Li 3 N等与Li金属的结合较弱，界面能较低，剪切模量较高(如LiF, 48.6 GPa)，已被广泛认为能显著增强Li + 传输动力学和调节界面锂沉积行为。因此构建富含无机物的SEI有利于稳定锂金属/电解液界面，能够显著提高锂金属电池的循环性能。
【成果简介】
基于此，清华大学化工系刘凯教授团队设计了一种氟化氨基甲酸酯分子DFNCA，并将其用作电解液溶剂。一方面，氨基甲酸酯基团使得DFNCA具有比传统碳酸酯更高的供体数（~ 17.5），促进锂盐更大程度的解离，因而将溶解性差且与锂金属兼容性好的这类锂盐用作主盐成为可能。本文中，LiNO 3 在纯DFNCA溶剂中的溶解度可以达到0.5 M，在以LiNO 3 为主盐的DFNCA基电解液中，由于LiNO 3 的最低未占据分子轨道(LUMO)水平相对较低，其在负极的优先还原分解有利于诱导形成阴离子主导的富无机（LiF、Li 2 O、Li 3 N）SEI，相应致密的锂沉积行为和均一形貌有助于实现稳定的循环性能。另一方面，氟化基团-CHF 2 的吸电子效应增加了DFNCA分子的氧化稳定性，保证其与高电压正极NCM811间的良好兼容性。凭借以上突出的优点，DFNCA基电解液对应的Li|Cu库伦效率高达99%，Li|Li对称电池稳定循环寿命超过1000 h。此外，其相应的40 μm-Li|NCM811全电池在4.3 V下循环100次放电比容量达到148.2 mAh/g，商业化Cu|LiFePO 4 无负极软包电池在50次循环后实现~212 Wh kg -1 的电池级能量密度和64%的容量保持率，为高度可逆的锂金属电池提供了一种可行的电解液设计思路。
图1 DFNCA基电解液的优点及基本物理性质分析。DFNCA基电解液(a)和碳酸酯电解液(b)的分子结构和电化学特性；(c)两种电解液中各组分的HOMO和LUMO能级；(d) DFNCA分子的静电式分布，绿色-F，红色-O，灰色-C，白色-H，蓝色-N；极化电压为10 mV时，在DFNCA基电解液(e)和碳酸酯电解液(f)中的Li + 迁移数。
图2 DFNCA基电解液与锂金属负极的兼容性及形貌表征。(a)采用Aurbach方法和(b)恒流法测得的Li|Cu库伦效率；电流密度为0.5 mA cm −2 ，沉积容量为0.5 mAh cm −2 条件下，（c-e）在DFNCA电解液和（f-h）碳酸酯电解液中循环后的锂沉积形貌图像；（i）在0.5 mAh cm −2 和0.5 mA cm −2 条件下，Li|Li对称电池在两种电解液中的循环性能。
图3 基于XPS和TOF-SIMS的锂金属负极界面表征。Li|Cu电池5次循环后SEI的XPS结果， DFNCA电解液中SEI的（a）C 1s谱和（b）Li 1s谱；碳酸酯电解液中SEI的（c）C 1s谱和（d）Li 1s谱；(e) Li / Cu电池在两种电解液中循环5次后SEI中的代表性组分分布；(f) 碳酸酯电解液和(g)DFNCA电解液对应的C 2 H 2 -和LiO 2 -碎片的三维分布。
图4 电化学性能分析。(a) Li| NCM811全电池在3-4.3 V，0.25 C下的循环稳定性；(b)碳酸酯电解液和(c)DFNCA电解液中对应的Li| NCM811电池循环充放电曲线；(d) Cu| LiFePO 4 无负极软包电池在0.3C充电和0.5 C放电下的循环性能。
图5 DFNCA基电解液的设计原则及与商业化碳酸酯的特征对比。
Hou, W., Zhou, P., Gu, H., et al. Fluorinated Carbamate-Based Electrolyte Enables Anion-Dominated Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Li Metal Anode. Acs Nano, 2023.
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06088
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