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银纳米线/细菌纤维素异性Janus隔膜助力无枝晶Zn沉积

时间：2023-10-04 来源：浏览：

银纳米线/细菌纤维素异性Janus隔膜助力无枝晶Zn沉积

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以下文章来源于水系储能，作者AESer

水系储能 .

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【研究背景】

可再生能源的发展可有效减少碳排放和环境污染等问题，而大规模储能技术对于缓解可再生能源的间歇性至关重要。在当前储能技术领域中，水系锌离子电池(AZIBs)因其固有的丰度、安全性、高理论容量(820 mA h g ^-1 )和低氧化还原电位(0.76 V vs. SHE)而备受关注。然而，水系锌离子电池仍面临锌腐蚀、钝化、锌枝晶生长和电化学析氢等一系列问题，而以上问题在高电流密度和高温下将进一步凸显，这对其实际工业化提出了巨大挑战。纤维素作为地球上最丰富的可再生生物高聚物，其中细菌纤维素以高结晶度和丰富的羟基官能团，使得纤维素链之间的氢键作用比较强，这赋予了纤维素隔膜理想的机械性能、优异的亲水性、均匀的孔结构和高绝缘性。在锌离子电池的应用中，纤维素隔膜已被证实可有效抑制电池析氢反应的发生和锌枝晶的生长，并提高锌离子电池的反应动力学和可逆性。因此，开发一种纤维素基新型隔膜有望实现均匀的热场/电场分布、降低的局部电流密度及均匀的锌沉积行为，从而有效提高锌离子电池在高电流密度和高温等苛刻条件下的适应性。

【工作简介】

近日，华中农业大学曹菲菲教授和罗艳珠副教授等提出选用具有丰富亲水官能团、绿色可降解以及无毒无污染的细菌纤维素(BC)作为隔膜基底，首次引入亲锌性银纳米线(AgNWs)以设计制备出一种具有高机械强度、均匀孔隙结构、均匀电场/热场和超薄厚度的纤维素基双面异性Janus隔膜。银纳米线均匀分布在双面异性隔膜的一侧，而另一侧保持细菌纤维素隔膜的原始形态。其中，在隔膜中分布良好的亲锌性AgNWs可作为离子泵加速离子迁移，且其优异的导电性和导热性可实现均匀的电场/热场分布，有助于诱导均匀、致密且无枝晶的Zn沉积(图1a)。此外，该研究利用原位X射线衍射光谱、原位光学显微镜和理论计算对锌沉积行为的改性机理进行了细致研究。基于Janus隔膜的Zn||Zn对称电池可以在超高电流密度(80 mA cm ^-2 )和高温(50°C)下稳定工作，且所组装的锌离子电容器(AZICs) 和锌离子电池(AZIBs ) 全电池以及软包电池均表现出优异的电化学性能，表明Janus隔膜在高性能锌基器件中具有潜在的应用价值。该文章以“A Functional Janus Ag Nanowires/Bacterial Cellulose Separator for High-Performance Dendrite-Free Zinc Anode under Harsh Conditions”为题，发表在国际顶级期刊《 Advanced Materials 》上。硕士生郑紫嫣为本文第一作者。

【内容表述】

从光学照片可以清晰地看出，不同于纯BC侧，Janus隔膜的复合侧为均匀的灰色，表明了AgNWs的均匀负载。Janus隔膜的平面Mapping图像表明AgNWs/BC复合层中C、O、Ag元素均匀分布，进一步证明了dAgNWs与BC的均匀混合。而Janus隔膜的截面SEM图表明，其厚度仅为29 µm，同时Mapping图像表明了银纳米线在Janus隔膜的单侧均匀分布。HRTEM、XRD和红外图谱进一步证实了AgNWs与BC的成功复合，且BC的物理化学性质并未得到改变。此外，Janus隔膜相对BC隔膜表现出更高的机械强度，有助于抵抗枝晶的穿刺。与此前报道过的文献相比，该Janus隔膜是目前最薄的隔膜之一，有助于提高锌离子电池的能量密度。

图1. BC和Janus隔膜的作用机理及结构表征。a) BC和Janus隔膜的作用机理示意图。b) Janus隔膜双侧的光学照片。Janus隔膜的c) 俯视图和d)截面图以及相应元素的SEM和Mapping图像。e) Janus隔膜的HRTEM图像。f) XRD谱图，g) FT-IR谱图，h) BC和Janus隔膜的拉伸曲线图。i) Janus隔膜与已报道隔膜文献的厚度对比图。

EIS图谱表明，Janus隔膜的离子电导率(3.83 mS cm ^-1 )远高于BC隔膜(0.90 mS cm-1)，表明Janus隔膜可增强Zn ²⁺ 的扩散动力学。Zn||Cu半电池的CV曲线表明，与BC隔膜相比，Janus隔膜的过电位增加了近39 mV，这表明形成了更细的晶核，有助于减少Zn ²⁺ 的二维扩散行为。同时，基于Janus隔膜的半电池无论是常温还是高温条件下都具有更长的循环寿命和更稳定的库伦效率。此外，基于Janus隔膜的Zn||Zn对称电池可以在超高电流密度(80 mA cm ^-2 )、高温(50°C)和高DOD(46.5%) 条件下长时间稳定循环，表明Janus隔膜可有效均匀锌离子电池内部的电场/热场分布，从而实现均匀的Zn沉积和可逆的电化学行为。

图2. 半电池的电化学性能。a) 基于不同隔膜的对称SS||SS电池的电化学阻抗(EIS)图谱。b) 基于不同隔膜的Zn||Cu半电池的CV图。c) 室温(25℃)和50℃下Zn||Cu电池的库伦效率图。d) 基于不同隔膜的对称电池的倍率性能图。Zn||Zn对称电池的循环性能图：e) 2 mA cm ^-2 /1 mA h cm ^-2 , f) 80 mA cm ^-2 /1 mA h cm ^-2 , g) 1 mA cm ^-2 /20 mA h cm ^-2 。h) 50℃下对称电池的循环性能图。i) Zn||Zn对称电池与先前研究的电化学性能对比图，电流密度(x轴)、面容量(y轴)和循环寿命(z轴)。

为了进一步研究不同隔膜对于锌沉积行为的影响，通过SEM和激光共聚焦扫描显微镜对循环后的锌片进行表征，结果表明，在Janus隔膜的作用下，锌负极不管在沉积/剥离态下均表现为平整致密的表面，没有观察到任何Zn枝晶。原位光学显微镜也进一步证实了基于不同隔膜的锌沉积行为的差异性。Janus隔膜可有效引导锌离子的均匀沉积，因此在整个锌沉积过程中负极/隔膜界面均保持致密和无枝晶的形貌。此外，该研究利用红外热像仪对隔膜的导热性能进行了研究，结果表明，与BC隔膜相比，Janus隔膜在整个升温过程中没有任何热点，表面温度分布非常均匀，表明Janus隔膜具有优异的导热性，可有效调节电池内部的热分布。

图3. 锌沉积行为的研究。a) BC和 b) Janus隔膜在1mA cm ^-2 下循环100圈后锌负极的沉积/剥离状态下的SEM图像。基于 c) BC和d) Janus隔膜组装的对称电池在5 mA电流下的原位光学显微镜图像。基于 e) BC和f) Janus隔膜组装的对称电池在1 mA cm ^-2 /1 mA h cm ^-2 下循环100圈后的激光共聚焦显微镜3D形貌图像。升温时 g) BC和 h) Janus隔膜的红外热像图。

原位XRD结果表明，Janus隔膜可有效引导Zn(002)的取向沉积。在循环过程中，基于Janus隔膜沉积的Zn的I ₍₀₀₂₎ /I ₍₁₀₁₎ XRD衍射峰比值从首圈的0.23增加到0.29（第二圈），高于基于BC隔膜沉积的Zn。在密度泛函理论(DFT)计算结果表明，Ag(220)平面上Zn原子的结合能(-0.641 eV)远低于与BC的结合能，表明AgNWs具有亲锌性，均匀分布的AgNWs可以有效调节锌离子的离子流分布，引导锌离子的初始成核和均匀无枝晶生长。此外，Ag和Zn ²⁺ 之间的强吸附作用可以促使AgNWs作为离子泵，加速电解液中Zn ²⁺ 的转移动力学，从而实现高倍率性能。COMSOL有限元模拟分析进一步证实，Janus隔膜可有效均匀化电场和锌离子的浓度场分布，有助于提高锌负极的可逆性。

图4. 原位XRD图谱及理论计算。a-b) BC和c-d) Janus隔膜的原位XRD谱图。Zn原子在e)纤维素(100)-CH ₂ OH、f) 纤维素(100)-CHOH和g) Ag(220)平面上的吸附模型。棕色、白色、红色、蓝色和灰色分别代表碳原子、氢原子、氧原子、锌原子和银原子。h)不同吸附位点的锌原子结合能。基于 i) BC和 j) Janus隔膜的电场分布COMSOL仿真结果。基于k) BC和l) Janus隔膜的Zn ²⁺ 浓度场的COMSOL仿真结果。

电化学性能表明，基于Janus隔膜组装的电容器和全电池均表现出更高的比容量和更优异的循环稳定性。EIS结果表明， Janus隔膜可降低电池的电荷转移电阻并进一步提高Zn ²⁺ 的扩散动力学。即使在50 ℃的高温条件下，基于Janus隔膜的全电池仍表现出优异的电化学性能。此外，基于Janus隔膜的软包电池也具有出色的循环稳定性，在100次循环后容量保持在83%。这种可均匀热场/电场的Janus隔膜设计为高性能锌基器件的研发提供了一种新思路。

图5. 不同隔膜对AZICs和AZIBs电化学性能的影响。Zn||SC AZICs：a) 速率性能；b)长循环性能。Zn||KMO AZIBs：c) 倍率性能；d) 长循环性能。e) Zn||SC AZICs和Zn||KMO AZIBs循环前后的EIS图。f) Zn||VOH AZIBs在50 °C下的长循环性能。g) 两个串联的软包电池示意图。h) 软包电池在1 A g ^-1 下的长循环性能。

【结论】

本工作中，作者通过一种简单可操作的抽滤工艺制备出一种用于无枝晶锌负极的超薄纤维素基 Janus隔膜(29 μm)。其中Janus隔膜一侧均匀分布的银纳米线不仅可作为离子泵增强离子传输动力学，而且其提供的均匀电场/热场可诱导均匀的锌成核和无枝晶锌沉积。实验表明，基于Janus隔膜的对称电池可在80 mA/cm ² 的高电流密度下实现超过1000小时的长循环寿命，即使在 50°C的高温条件下，使用Janus隔膜的对称电池仍可在10 mA/cm ² 下稳定循环 600小时以上。此外，基于 Janus隔膜的锌基储能器件在常温和高温条件下均实现了优异的电化学性能。这项研究为设计制备具有广泛应用前景的高性能锌离子电池隔膜提供了一种新思路。

Zheng, Z., Guo, S., Yan, M., Luo, Y., Cao, F., A Functional Janus Ag Nanowires/Bacterial Cellulose Separator for High-Performance Dendrite-Free Zinc Anode Under Harsh Conditions. Adv. Mater. , 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202304667

作者简介

曹菲菲教授华中农业大学化学学院教授，博士生导师，化学学院副院长。主要从事新型纳米能源材料的研究工作。主持国家自然科学基金优秀青年科学基金、国家自然科学基金面上项目和湖北省杰出青年科学基金等项目。近年来，在 J. Am. Chem. Soc. 、 Adv. Mater. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊上发表多篇论文。

罗艳珠副教授华中农业大学化学学院副教授。主持国家自然科学基金青年项目、湖北省自然科学基金面上项目等多项科研项目。主要从事锌离子电池关键材料的研究工作。近年来，在 Adv. Mater. 、 Adv. Energy Mater. 等国际知名期刊上发表多篇论文。获授权国家发明专利十余项。

课题组主页：

http://caolab.hzau.edu.cn/

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