零衰减电池，港中文卢怡君Nature Energy！
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第一作者：Jiafeng Lei
通讯作者： 卢怡君
通讯单位：香港中文大学
【成果简介】
众所周知，水系氧化还原液流电池（RFB）是电网规模储能系统最有前途的技术之一。 多硫化物由于其低成本、高容量，是一种特别有吸引力的活性材料，但其低能量效率和低工作电流密度限制了其实际应用。
在此， 香港中文大学 卢怡君 教授 报道了一种活性和持久的分子催化剂，核黄素磷酸钠（FMN-Na），通过均相催化将缓慢的多硫化物还原反应转化为FMN-Na的快速氧化还原反应。其中，FMN-Na催化剂在30 mA cm -2 条件下，显著地将多硫化物-亚铁氰化物RFB（S-Fe RFB）的过电位从800 mV以上降低到241 mV。同时， 含有S-Fe催化性能的液流电池，在40 mA cm -2 下进行了2000次循环，衰减率低至每圈0.00004%（每天0.0017%） 。此外， 催化的多硫化物-碘化物RFB在40 mA cm -2 下循环1300次，容量没有任何衰减 。因此，这项工作解决了基于多硫化物的RFB用于长期储能应用的瓶颈。
相关研究成果以“ An active and durable molecular catalyst for aqueous polysulfide-based redox flow batteries ”为题发表在 Nature energy 上。
【研究背景】
开发本质安全、具有成本效益和可扩展的储能系统对于广泛采用太阳能和风能等间歇性可再生能源至关重要。水系氧化还原液流电池（RFB）由于其在功率和能源方面的设计灵活性，是可扩展，安全和长期储能最具竞争力的技术之一。其中全钒RFB是最成熟的化学技术，但其广泛应用受到钒的低含量和高成本的阻碍。
据了解，多硫化物水系电解质由于其高含量和低材料成本，作为一种低成本、高容量的RFB电解质得到了广泛的研究。在充电过程中，长链多硫化物（S 2- 4 ）随着二硫键（-S-S-）键裂解而还原，形成短链多硫化物或硫化物离子（S 2- ）。在放电过程中，S 2- /S 2- 2 通过电化学氧化转化为长链多硫化物，形成二硫键（式1）：
其中，水系多硫化物基RFB的主要瓶颈是动力学差，特别是在电化学还原多硫化物充电过程，导致大过电位（超过500 mV）和低能效（低于50%），其即使在中等的工作电流密度（10-20 mA cm -2 ）下也是如此。为了促进多硫化物的还原，各种金属硫化物，包括Ni/NiS、CoS/CoS 2 和W/WS 2 和金属硫化物-碳纳米管复合材料被用作水系多硫化物基RFB的催化剂。然而，所报道的固体催化剂的有效性受到催化剂活性低和活性位点有限的限制。
本文报道了一种活性和持久的分子催化剂核黄素磷酸钠（FMN-Na），通过均相催化将缓慢的多硫化物还原反应转化为FMN-Na的快速氧化还原反应。在自然界中，异咯嗪和醌等有机分子是呼吸链中的经典线粒体氧化还原载体，可在亚毫秒的时间尺度内将电子从低氧化还原电位转移到高氧化还原电位。黄素单核苷酸（FMN）是最常见的电子穿梭机之一，可将电子从NADH转移到铁硫簇蛋白，加速细胞过程，包括能量产生。呼吸复合物I（一种大蛋白质复合物）中FMN的电子隧穿速率被确定为微秒（μs）水平，表明它是一种高活性的天然电子穿梭机。
【核心内容】
FMN-Na分子催化剂的设计原理
在此，反应电位低于多硫化物的氧化还原活性分子（-0.45V）是作为多硫化物还原反应的分子催化剂的先决条件。分子催化剂首先在电极处进行电化学还原（式2），然后与长链聚硫化物发生化学反应（式3）。这样，电池的运行过电位就会受到分子催化剂的反应动力学和化学反应的影响，而不是缓慢的多硫化物电化学还原（式1）。因此，选择具有合适氧化还原电位的分子催化剂（在-0.45~0.7V，没有分子催化剂的多硫物电化学还原通常发生在-0.8~-0.9V与SHE之间），和高氧化还原动力学是该方法的有效性的关键。
在强碱性水系电解质（pH > 11）中，FMN-Na的主要相是脱质子化的FMN 3 - （ox-FMN），和经过双电子转移后还原形成的FMN 5 - （red-FMN）。首先将分子催化剂还原为FMN 5 - （式2），然后根据化学反应与长链聚硫化物（式3）反应。
图1. 多硫化物还原用分子催化剂的设计原理。
图2. S-Fe和S-I液流电池的电化学性能和循环稳定性。
图3. FMN 3- /FMN 5- 浓度演化的原位紫外-可见研究。
图4. 催化S-Fe液流电池的长循环稳定性。
图5. 催化S-I液流电池的长循环稳定性。
图6. FMN-Na与K 2 S 4 反应机理的理论计算。
【结论展望】
综上所述，本文受天然电子传递链的启发，选择了异咯嗪衍生物FMN-Na作为分子催化剂，通过均相催化加速二硫键裂解，在多硫化物-亚铁氰化物RFB（S-Fe RFB）中应用了低浓度（小于或等于50 mM）的FMN-Na，与未催化的S-Fe RFBs相比，在30 mA cm - 2 下实现了更低的过电位（241 mV vs. 801 mV）和更高的能源效率（76% vs. 53%）。同时，FMN-Na分子催化剂使S-Fe液流电池在40 mA cm -2 下进行了2000次循环，衰减率低至每圈0.00004%（每天0.0017%），以及多硫化物-碘化物RFB在40 mA cm -2 下循环1300次，容量没有任何衰减。本工作为解决多硫化物基RFB在长期大规模储能应用中的瓶颈提供了一种有效的方法。
【文献信息】
Jiafeng Lei, Yaqin Zhang, Yanxin Yao, Yang Shi, Ka Lok Leung, Jun Fan, Yi-Chun Lu✉, An active and durable molecular catalyst for aqueous polysulfide-based redox flow batteries , 2023, Nature Energy.
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01370-0
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