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浙大陆盈盈/张兵等Next Nanotechnology：基于电化学方法的二氧化碳捕获与利用之路

时间：2023-10-24 来源：浏览：

浙大陆盈盈/张兵等Next Nanotechnology：基于电化学方法的二氧化碳捕获与利用之路

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第一作者：裴羽厚 ^a,b

单位：浙江大学化学工程与生物工程学院 ^a ，浙江大学杭州国际科创中心 ^b

本文通讯：张兵 ^a,b ;陆盈盈 ^a,b

论文doi: 10.1016/j.nxnano.2023.100020

【研究背景】

二氧化碳（CO ₂ ）是一种常见的温室气体，其大量排放导致的气候问题已经显现，并对人类的正常生活与生产造成了负面影响，因此对CO ₂ 进行有效的处理迫在眉睫。二氧化碳的捕获与利用（CO ₂ capture and utilization，CCU）是一种有效的方法，通过化学与物理手段将CO ₂ 捕集与浓缩并将其转化为化学品加以利用，潜在的实现零碳排放。CCU可通过不同技术路线实现，包括热化学、电化学、光化学、生物化学等。其中，电化学方法能够有效利用清洁的新能源发电技术，是未来不可或缺的一种技术手段。

最近，浙江大学张兵研究员、陆盈盈教授等总结了近期基于电化学方法的CCU技术并对此技术的大规模应用提出了展望。相关成果发表在Elsevier旗下的纳米技术期刊Next Nanotechnology上，题为“Carbon capture and utilization via electrochemistry, what’s next?”。

【图文解析】

图一对比了不同CO ₂ 转化的技术手段，包括热催化、光催化、电催化与生物化学转化方法。其中，目前热催化技术相对成熟且逐步进行产业化尝试，热催化CO ₂ 加氢反应可以得到更加广泛的含碳产物（从C1产物CO到长链碳氢化合物），不过反应条件通常高于200 ℃，反应压力一般高于1 MPa，且需要采用高纯氢气作为还原物质，造成潜在的安全隐患。其次，光催化可直接利用太阳能，是一种清洁的碳转化方法，但受限于光电转化效率低、空穴-电子复合、响应波长范围窄等因素，往往反应速率较低，与工业化应用还有一定距离。相比之下，电催化转化CO ₂ 不需要外加氢源，并可在常温常压下反应，且目前电催化转化CO ₂ 的反应速率可以达到工业级电流密度（>200 mA cm ^-2 ），对于CO ₂ 中的杂质与反应过程中的环境变化相对不敏感，具有大规模应用价值。另外，新兴的电化学CO ₂ 捕获与浓缩技术也是一种具有前景的技术手段之一，可潜在的突破热化学捕获与释放CO ₂ 过程的卡诺效率限制，降低能量消耗从而提高效率。因此，对基于电化学的CCU过程的深入研究与讨论具有重要意义。

图一不同CO ₂ 转化技术手段的对比

CCU过程包含二氧化碳捕集与二氧化碳转化两个步骤，文章分别从电化学二氧化碳捕集与浓缩、电化学二氧化碳还原以及将两个体系整合的集成电化学CCU过程这三个方面进行讨论。首先，图二介绍了电化学二氧化碳捕集与浓缩的两种手段，一是通过有机活性氧化还原电对的得失电子，形成亲/疏CO ₂ 物质来实现CO ₂ 的捕获与释放，这些物质包括醌、联吡啶、二硫化物和过渡金属配合物等。这些氧化还原载体具有高度可逆性，可进行连续碳吸附与脱附。然而这些物质对气体中存在的氧气相对敏感，在氧化还原过程中会形成活性氧物种，对有机载体的稳定性提出挑战。另一种方案是利用CO ₂ 在不同酸碱性环境下的可逆转化（CO ₂ ↔ HCO ₃ ^- ↔ CO ₃ ^2- ）来对CO ₂ 进行吸收与释放。此过程中，可采用电渗析方法来调节电解液的pH，也可应用PCET有机分子或H ⁺ 嵌入材料（如MnO ₂ : MnO ₂ + e ^- + H ⁺ ↔ MnOOH）通过H ⁺ 吸收和释放来调节电解液pH。

目前的电化学二氧化碳捕获与浓缩技术还处于研究探索阶段，与更加成熟的热化学碳捕获技术相比（表一），能量利用效率需要进一步提高才能展现独特优势。此外，电化学体系对气体杂质（O ₂ ）的敏感度相对较高，因此稳定性降低。这需要对材料、体系与电化学设备的结构进行进一步设计。

图二利用（a）氧化还原电对与（b）pH摇摆方法实现电化学碳捕获与浓缩的机理示意图

表一热化学与电化学二氧化碳捕集技术的对比

本文进一步介绍了电化学二氧化碳还原（ECR）的技术方案，如图三与表2所示。近年来ECR作为研究热点，取得丰富的研究成果。目前，随着研究者对材料与中间体的作用的深入了解，设计良好的催化材料与器件结构可以达到较高的特定产物的选择性（C1产物CO或甲酸盐的选择性可接近100%）与较高的电流密度（>200 mA cm ^-2 ），极大的推进了ECR工业化进程。然而，在此技术工业化应用的前夜，一些问题仍然存在并亟待解决。首先，生产更高附加值的多碳的产品（C ₂₊ ）可使利益最大化，但中间体的碳-碳耦连与质子电子耦合加氢存在竞争，因此对电极优化并调控界面反应过程，提高特定产物选择性相当重要。另外，将反应后的目标产物与副产物或未反应CO ₂ 的分离提纯的能量消耗相对较高。CO ₂ 在反应过程中可与电解液中和，形成碳酸盐或碳酸氢盐，并且可穿梭至阳极端，造成碳转化率低，且CO ₂ 再生又将进一步消耗大量能量。基于此，酸性条件下的ECR可抑制CO ₂ 与电解液的中和，但酸性条件更利于竞争反应HER，因此改善电极表面微环境来降低酸性ECR中的氢析出竞争也是未来研究的一个重要方向。再次，由于实际电解过程为两电极体系，一般为阴极ECR与阳极OER耦合体系，因OER电位过高，产物氧气的附加值较低，因此将OER替换为热力学与动力学更容易发生的反应（如甲醇、葡萄糖、甘油、硫离子等氧化反应）可降低两电极电位，提高能量利用效率，并可以在阳极端同时生产高附加值产品。

图三电催化CO ₂ 还原体系介绍

表二电催化CO ₂ 还原与热催化CO ₂ 转化对比

ECR过程需要采用纯CO ₂ 作为碳源，这使全周期的CCU过程涉及多步骤，如CO ₂ 捕获、再生、储存、运输与电催化转化等过程，能耗较高、步骤繁琐（如图四所示）。整合碳捕获与ECR是一种潜在有效的策略来降低能耗、简化步骤。具体的说，整合体系是将对碳捕集介质（碳酸氢盐/碳酸盐/amine-CO ₂ 等）的直接转化，无需进行纯CO ₂ 的再生和压缩。虽然有报道在常温常压下可实现碳酸氢盐的电化学还原，但部分电流密度和法拉第效率较低，难以大规模应用。因此，研究者转而开发间接电催化还原碳酸（氢）盐体系。此体系是将电化学二氧化碳捕获与浓缩中pH-swing的方法与ECR结合，通过电渗析调节电解液pH，原位将碳酸盐/碳酸氢盐转化为CO ₂ 并在阴极表面还原。另一方面，将amine-CO ₂ 直接转化为还原产物效果也不尽如人意，这是由于较强的C-N作用导致CO ₂ 在电极表面解离困难，传质受限，因此过电位较高，电流密度较低。通过界面处的化学修饰降低C-N解离活化能，或重新设计胺类吸收物来避免C-N键的形成是有效的解决手段。

图四整合电化学CCU体系示意图

基于上述讨论，论文作者提出了一些潜在的研究方向：（1）对电极材料结构的设计与优化，提高产物选择性；（2）CCU全周期过程的设计与优化，降低成本；（3）多场耦合电化学转化CO ₂ ，突破电催化方法本征限制；（4）对电化学体系与器件优化，提高能量效率。目前基于电化学碳捕获与利用技术具有一定工业化前景，但还需要进一步的技术突破。另外，能源结构快速倾向清洁的新能源，可潜在的降低用电成本，这将更加促进电化学CCU的大规模落地。

原文链接：

Carbon capture and utilization via electrochemistry, what’s next?

第一作者：

裴羽厚，本、硕毕业于南开大学化学学院，博士毕业于上海交通大学环境科学与工程学院，目前在浙江大学杭州国际科创中心从事博士后研究。研究方向为电化学小分子催化转化以及储能电池。

通讯作者：

张兵研究员简介

现任浙江大学杭州国际科创中心研究员，于2018年上海交通大学获得博士学位，同年获得博新计划支持。2021年9月加入浙江大学杭州国际科创中心先进微纳储能团队担任PI研究员。研究方向为电催化CO2还原、电催化有机合成、电解水制氢等，在Advanced Materials、Science Bulletin、Green Chemistry等期刊发表SCI论文20余篇，其中一作或通讯发表论文十余篇，长期担任Advanced Materials、Green Energy & Environment、Chemsuschem等期刊审稿人。获得博新计划优秀创新成果奖，入选浙大科创中心“百人计划”。

陆盈盈教授简介

现任浙江大学长聘教授，博士生导师。先后在浙江大学，美国康奈尔大学获得学士和博士学位；曾在美国康奈尔大学和斯坦福大学从事博士后研究工作；2015年全职回浙江大学工作。2021年4月兼聘到浙江大学杭州国际科创中心，组建先进微纳储能团队。研究方向为电解质材料产品工程、多孔电极材料、新型储能体系开发、电化学二氧化碳还原等。在Nature Materials 、Science Advances、Nature Communications、Advanced Materials等期刊上发表论文发表高水平SCI论文60余篇。主持国家自然科学基金委优秀青年基金、国家重点研发计划（青年首席科学家）等。入选国家万人计划科技创新领军人才，获《麻省理工科技评论》中国区35岁以下科技创新35人、香港求是基金会“求是”杰出青年学者奖、“侯德榜”化工科学技术青年奖等。担任中国化工学会储能工程专委会副秘书长、《过程工程学报》及Green Energy & Environment期刊编委等；组织建设了“浙江省电化学能源储存工程创新团队”。

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