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北理工王振华&上交大梁正Nano Letters：添加剂助力锂金属负极在1M碳酸酯电解液中实现富含LiF的SEI

时间：2023-10-24 来源：浏览：

北理工王振华&上交大梁正Nano Letters：添加剂助力锂金属负极在1M碳酸酯电解液中实现富含LiF的SEI

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【研究背景】

锂金属因具有最高的理论比容量（3860 mAh g ^-1 ）和最低的氧化还原电位（−3.04 V vs. 标准氢电极），被认为是一种高潜力的负极材料。然而，当其直接应用于常规碳酸酯类电解液时面临严重的锂枝晶问题，不仅会消耗大量电解液，而且可能刺穿隔膜导致短路和安全问题。通过电解液调控来构建坚固稳定的锂金属/电解液界面，以缓解枝晶生长，是目前研究的重要方向之一。研究显示，使用高浓或局部高浓电解液可以构建富含LiF的SEI（solid electrolyte interphase），并显著改善锂金属的枝晶问题，但随之而来的高粘度问题和高成本问题亟待解决。因此，如何在常规碳酸酯电解液（1 M锂盐）中实现富含LiF的SEI，对于锂金属负极的应用十分关键。

【工作简介】

北京理工大学王振华教授和上海交通大学变革性分子前沿科学中心梁正教授联合在 Nano Letters 发表了题为“A LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase in a Routine Carbonate Electrolyte by Tuning the Interfacial Chemistry Behavior of LiPF ₆ for Stable Li Metal Anodes”的研究论文。该工作提出了一种“自聚合”添加剂（EITC），在锂金属表面自聚成膜后，通过调节LiPF ₆ 和溶剂分子（EC）的界面化学行为，提高了SEI中LiF的含量。最终结果表明，该策略下，锂金属负极在常规碳酸酯电解液（1 M LiPF ₆ in EC/DEC，1:1 by vol）中构建了富含LiF且有聚合物缠绕的SEI，且全电池实现了10 C下超过1000次的稳定循环，容量保持率高达81.4%，性能优于同类电池。

图1. “自聚合”添加剂EITC调控界面化学

【内容表述】

本研究先通过理论计算和成分分析（XPS）确定了EITC在锂金属表面的自聚合行为，接着通过Li||Li对称电池和Li||Cu半电池测试和验证了EITC对锂金属负极电化学性能的改善作用。值得一提的是，通过不同电解液体系中锂金属负极的弛豫时间分布（DRT）分析和XPS分析发现，在EITC调控下的锂金属表面形成了富含LiF的SEI，而无添加剂组的SEI中存在大量Li _x POF _y 中间产物。

图2. EITC添加剂对锂金属负极性能的改善效果

为了探究EITC在锂金属表面自聚后对锂沉积行为的影响，本文一方面表征了不同锂沉积量下锂金属的表面形貌；另一方面基于之前的研究，通过测试结果和理论公式的拟合，研究了不同SEI下锂成核生长行为的差异。结果显示，在EITC参与形成的SEI下，锂更倾向于沿着平行电极的方向生长，形成“岛状”形貌，而非锂枝晶的“树枝状”形貌。

图3. 不同电解液中锂的沉积形貌和生长行为

进一步通过理论计算和界面处LiPF ₆ 及溶剂参与的反应，探究了EITC对界面化学的调控机制。结果表明，EITC在锂金属表面自聚成膜后，会抑制EC分解，即减少Li ₂ CO ₃ 的产生，进而影响LiPF ₆ 热分解路径的后续反应进程，不再产生Li _x POF _y ；相反的，LiPF ₆ 的电化学分解路径持续进行，使得LiF在SEI中积累，最终在常规1 M锂盐浓度的碳酸酯电解液中，形成了富含LiF的SEI。

图4. EITC对界面化学的调控

为了验证EITC对界面反应过程以及反应产物的调控作用，本研究进一步进行了原位拉曼和TOF-SIMS测试。结果证实，添加EITC后，锂金属/电解液界面处的溶剂分解反应明显减弱，且最终形成的SEI中Li ₂ CO ₃ 显著减少、LiF增加。

图5. 原位拉曼和TOF-SIMS测试结果

通过含锂金属负极和Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 正极（LTO|Li）、LiFePO ₄ 正极（LFP|Li）的全电池测试,证明了EITC调控下的电池具有优异循环性能。含有1%-EITC的LTO|Li电池，在10 C下循环1000次后，仍能保持81.4%的容量。此外，1 Ah LFP|Li软包电池，在6 C下同样具有稳定的循环性能，在200次的循环中实现了95%的容量保持率。

图6. 电化学性能测试

【总结】

总之，具有较低LUMO能级的EITC在1 M LiPF6 + EC/DEC的电解液体系中，会优先获得电子进行还原聚合反应，在锂金属表面成膜后限制了EC的界面处的进一步分解。从而通过减少EC分解产物Li ₂ CO ₃ ，影响了LiPF ₆ 的分解路径，使其优先进行电化学分解，最终在常规碳酸酯电解液体系中提高了SEI中LiF的含量。本文通过电解液添加剂的方式调控界面化学，在“非高浓“条件下成功得到富含LiF的SEI，为电解液调控金属锂界面化学的设计提供了一些新思路。

【文献详情】

A LiF-Rich Solid Electrolyte Interphase in a Routine Carbonate Electrolyte by Tuning the Interfacial Chemistry Behavior of LiPF ₆ for Stable Li Metal Anodes. Nano Letters. 2023.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c03340

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