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河南大学白莹教授团队Nano Energy：“双钉扎效应”实现NASICON型正极材料快速稳定的钠离子存储

时间：2023-10-29 来源：浏览：

河南大学白莹教授团队Nano Energy：“双钉扎效应”实现NASICON型正极材料快速稳定的钠离子存储

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【研究背景】

NASICON型Na ₄ VMn(PO ₄ ) ₃ （NVMP）材料作为钠离子电池正极已被广泛研究。然而，由于其自身存在的Mn ³⁺ -O ₆ 八面体畸变所引起的Jahn-Teller效应和缓慢的Na ⁺ 扩散动力学导致结构退化和容量快速衰减。目前，设计原子构型以整合阴离子或阳离子的优势，对缓解Mn基正极材料结构畸变具有显著作用。但这些策略中引入的阳离子都具有较大的原子质量，导致材料结构中活性过渡金属元素含量降低，进而牺牲了材料的放电比容量。同时，了解NASICON型正极材料中Na ⁺ 脱/嵌过程阴/阳离子改性机制对于满足SIBs实际应用至关重要。因此，本工作提出了一种阴（F ^- ）/阳（Al ³⁺ ）离子协同的双钉扎效应，在不牺牲Mn基材料优势下减缓材料结构退化，并增强其钠储存反应动力学。

【工作简介】

近日，河南大学物理与电子学院白莹教授、李世玉博士、南开大学王维华教授等人在Nano Energy上发表了题为“Double-pinning Effect Assisting Na ₄ VMn(PO ₄ ) ₃ with Superior Structural and Electrochemical Stabilization for Sodium-ion Batteries”的研究论文。该工作针对钠离子电池NASICON型正极材料NVMP所存在的由Jahn-Teller效应引起的循环过程容量衰减，及缓慢的Na ⁺ 扩散动力学等缺点，提出了一种双钉扎策略。通过在NVMP晶体结构中引入F ^- 阴离子和Al ³⁺ 阳离子，实现对NVMP结构的合理设计以及储钠性能的提升。该策略有效增强材料结构稳定性，并提高Na ⁺ 迁移速率，使材料呈现出较高的比容量和优异的长循环稳定性。河南大学物理与电子学院2021级硕士生赵靖文为第一作者。

【文章内容】

本工作提出一种阴（F ^- ）/阳离子（Al ³⁺ ）共掺杂的双钉扎效应，调节NASICON型正极材料NVMP结构来解决上述问题。具体而言，Al ³⁺ 作为八面体位置的最佳掺杂剂，其相对原子质量较低，能够在一定程度上补偿非活性掺杂导致的比容量损失；且其较强的共价键有助于增强过渡金属与氧的键合作用，抑制由Jahn-Teller效应引起的晶格畸变，减小材料充放电过程中的体积应变，进而维持长循环过程中材料的结构稳定。同时，F ^- 在四面体位点中部分取代O ^2- ，由于其较强的电负性，诱导Na ⁺ 快速扩散。因此，得益于双钉扎效应，NVMP-Al&F正极材料显示出较高的放电比容量（0.1 C下110 mAh g ^-1 ），优异的倍率性能（15 C下83 mAh g ^-l ）以及良好的循环稳定性（5 C下1000次循环后容量保持率为86.1%）。结合原位和非原位多重表征技术系统揭示NVMP-Al&F的电化学储钠机理，通过DFT理论计算分析Na ⁺ 迁移势垒。最后，将NVMP-Al&F与商业硬碳匹配，构建NVMP Al&F//HC钠离子全电池，该全电池提供了较高的能量密度（~353.9Wh kg ^-1 ）和良好的循环稳定性（1C下100次循环后容量保持率为91.3%），体现了NVMP-Al&F潜在的商业应用前景。这项研究为通过双钉扎效应开发优质的NASICON型正极材料提供了深入的见解。

图1 ：NVMP、NVMP- Al、NVMP- F和NVMP-Al&F的结构和形貌表征：a）XRD图谱；b）晶体结构示意图；c）FTIR图谱；d）Mn 2p XPS图谱；e, f）和g, h）分别表示NVMP和NVMP-Al&F的SEM及HRTEM图；i）EDS mapping元素分布图。

图2 ：NVMP、NVMP- Al、NVMP- F和NVMP-Al&F在2.5-3.8 V电压范围内的电化学性能：a）0.1 mV s ^-1 扫描速率下的CV曲线；b）对应峰值电流和电压极化比较；c）倍率对比曲线；d）和e）分别为不同样品在0.1 C和5 C下的循环性能曲线。

图3 ：NVMP-Al&F的扩散动力学：a）变扫速CV曲线；b）log（ i ，峰值电流）与log（ v ，峰值电流）的线性拟合关系线（插图为b值）；c）NVMP-Al&F在不同扫率下的赝电容贡献；d）GITT曲线；e）充/f）放电过程的Na ⁺ 扩散速率（ D _Na ⁺ ）；g）NVMP和h）NVMP-Al&F在0.1 C下循环不同圈后的能奎斯特图；i）不同电化学状态下NVMP和NVMP-Al&F的 R _ct 值对比。

图4 ：NVMP和NVMP-Al&F的储钠机制：a）原位XRD图谱；c, d）（113）晶面的衍射峰对应等高线图；e, f, g）不同电压状态下晶格参数的变化。

图5 ：DFT理论计算：a）NVMP和b）NVMP-Al&F的结构示意图；c）Al ³⁺ 和F ^- 在NVMP中不同取代位点的缺陷形成能；d）Na ⁺ 的扩散路径；e）NVMP、NVMP-Al、NVMP-F和NVMP-Al&F的Na ⁺ 扩散能垒。

图6 ：NVMP-Al&F与商业硬碳组装的钠离子全电池的电化学性能：a）NVMP-Al&F//HC全电池结构示意图；b）NVMP-Al&F正极、硬碳负极及全电池充放电曲线；c）和d）分别为倍率和1 C下的循环曲线；e）全电池的比容量和工作电压与文献对比结果；f）NVMP-Al&F//HC的工作示意：点亮LED灯泡。

【结论】

综上所述，本工作提出了阴/阳离子共掺杂的双钉扎效应，实现NASICON型NVMP正极快速的Na ⁺ 传输、较高的比容量以及稳定的长循环。基于原位XRD、非原位EIS和DFT计算等综合研究，阐明了基于NASICON材料Na ⁺ 脱/嵌过程中阴阳离子共掺的双钉扎效应改性机制。首先，通过在八面体位引入具有较大共价键能的Al ³⁺ ，有效缓解Mn ³⁺ 所引起的Jahn-Teller畸变，提高材料的结构稳定性。其次，强电负性的F ^- 取代O ^2- ，诱导Na ⁺ 快速嵌脱，改善材料的反应动力学。本策略有助于在不牺牲高比容量的前提下，实现NASICON型锰基正极材料优异的循环和倍率性能。此外，NVMP-Al&F与商业硬碳匹配组装的全电池，展现出可观的能量密度（353.9 Wh kg ^-1 ）。更重要的是，这种阴/阳离子共掺杂的双钉扎效应显示出的有效性，为设计其他先进二次电池正极材料提供了可行策略。

Jingwen Zhao, Weitao Yan, Shijia Li, Shiyu Li ^* , Wei-Hua Wang ^* , Ying Bai ^* , Double-pinning Effect Assisting Na ₄ VMn(PO ₄ ) ₃ with Superior Structural and Electrochemical Stabilization for Sodium-ion Batteries, Nano Energy.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.109002

通讯作者简介

白莹教授博士生导师，英国皇家化学学会会士，河南省特聘教授，中原千人计划—中原青年拔尖人才，河南省新能源材料与器件国际联合实验室主任。主要研究方向：高性能二次电池关键材料与界面物理化学。共发表SCI收录论文100余篇，其中多篇论文发表在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Energy Lett.、Energy Storage Mater.、Adv. Sci.、Nano Energy等知名期刊。主持各类基金项目二十余项，其中国家自然科学基金3项，科技部重点研发计划子课题1项；申请国家发明专利45项，获授权发明专利28项，成果转化1项。

王维华教授南开大学电子信息与光学工程学院教授、博士生导师。主要研究方向：面向快速电子器件和储能应用的新型功能材料设计与性能调控。主持国家自然科学基金、教育部博士点基金等项目，作为项目骨干，参与国家重点研发计划、天津市科技支撑计划重点项目等。研究成果为快速信息处理/存储器件、高效光电器件和能源电子/离子器件的应用提供借鉴和有力支撑。近年来在物理、材料、化学等领域发表SCI检索学术论文80余篇；以第一申请人获授权国家发明专利3项，获软件著作权登记2项。

李世玉博士河南大学物理与电子学院讲师、硕士生导师。主要研究方向为聚阴离子型钠离子电池正极材料的改性研究、新型聚阴离子型正极材料的研究与开发，共发表SCI收录论文10余篇，申请国家发明专利6项，获授权发明专利3项，成果转化1项。

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