还原性气体诱发正极界面重构提升固态电池性能
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由于传统液态锂离子电池的安全性问题，无机固体电解质（SEs）被引入到锂离子电池中，从而使液态锂离子电池转变成全固态锂离子电池（ASSLBs）。一般来说，硫化物固态电解质，如：Li
6
PS
5
Cl（LPSCl），Li
10
GeP
2
S
12
（LGPS）和Li
3
PS
4
（LPS），凭借高的锂离子电导率和机械柔韧性在全固态锂离子电池当中表现出巨大的潜力。然而，由于硫化物固态电解质的电化学窗口较窄（<2.1 V vs. Li/Li
+
）以及糟糕的正极-电解质界面兼容性，使得全固态锂离子电池的循环性能较差。与此同时，氧化物正极，如层状LiTMO
2
（TM = Co, Ni, Mn）和LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O
2
（NCM811）等会与硫化物电解质发生固固界面反应，形成不利于电池性能的反应相，因此需要在电解质与正极界面之间引入中间层。不幸的是，该过程增加了制备技术的复杂性和额外成本；如何在不引入中间层的情况下，对界面进行优化以构建稳定的正极-电解质界面是全固态锂离子电池非常重要且具有挑战性的问题。
近日，广东工业大学林展教授课题组和浙江大学陆俊教授/李泽珩研究员课题组提出了一种基于层状氧化物（如钴酸锂LCO）与还原气体（如H
2
、CO和H
2
S气体）之间的气固界面还原反应（GSIRR）的策略，在材料表面原位生成TMO/Li
2
CO
3
层（TMO相来源于层状氧化物的相变，如
R-3m
向岩盐的Fm-3m转变）。
表面重构后的LCO正极（表示为SR-LCO）在0.2C下循环400次后表现出149.7 mAh g
-1
的高初始放电容量，极化明显降低，循环400圈容量保持率为84.63%。此外，具有高面负载（23.45和28.97 mg cm
-2
）的SR-LCO正极表现出优异的电化学性能。
最重要的是，该方法提供了一种通用性策略，可用于克服不同类型硫化物电解质的界面问题。此外，该方法还能有效地解决NCM811与硫化物电解质之间的界面稳定性问题并且证明各种还原性气体（如H
2
、CO和H
2
S）可以作为原位正极界面重构的替代源。该策略展示了一种简单、低成本的改性方法，有效地促进了高性能全固态锂离子电池的应用。论文第一作者为广东工业大学张丙凯副教授。
图1.（a）氧化物正极与还原性气体之间的GSIRR过程示意图。（b）GSIRR工艺前后LCO的XRD谱图。（c）XRD-Rietveld细化结果得到SR(H
2
)-LCO中CoO百分比。
SR(H
2
)-LCO通过GSIRR工艺在还原性气体氢气气氛中制备。经GSIRR工艺处理后，对所得样品进行XRD分析，裸样钴酸锂（P-LCO）的一系列衍射峰与无杂质的LCO晶体（JCPDS No. 70-2685）很好地重叠，处理后，出现了36.5°、42.5°和61.6°的新峰，与CoO相（JCPDS No. 70-2856）较好的吻合。
图2.（a-d）不同刻蚀深度的P-LCO和SR(H
2
)-LCO-10min样品Co和C的XPS能谱。P-LCO和SR(H
2
)-LCO-10min的x射线吸收光谱:（e）总电子产率模式（TEY）下的Co元素K边和（f）TEY模式下的O元素K边。
通过光谱表征进一步研究SR(H
2
)-LCO-10min的表面组成。对于在不同刻蚀深度的P-LCO和SR(H
2
)-LCO-10min样品Co的XPS能谱，P-LCO呈现出了两对分裂峰，其中779.8/795.1 eV代表了三价钴，782.0/797.1 eV代表了二价钴。随着还原时间的增加，表面二价钴的含量逐渐增强，标志着LCO表面CoO的产生，这与XRD结果在LCO表面产生CoO非常吻合
。此外，与P-LCO相比，SR(H
2
)-LCO-10min上可以看到位于~290 eV位置有明显新峰，这证明了LCO表面上Li
2
CO
3
组分的形成，Li
2
CO
3
组分沿刻蚀深度的强度几乎无变化，可以证明Li
2
CO
3
在重构层上分布均匀。
图3.（a）SR-LCO-10min区域A（b）和区域B（c）的TEM图像和相应的FFT结果。（d）SR-LCO-10min样品的HR-TEM图像。（e-g）HAADF-STEM图像和Co
2+
和Co
3+
的EELS元素映射。STEM 图像的黄色矩形表示分析区域。图3g中的插图是Co
2+
和Co
3+
的高分辨率EELS剖面。
为了更深入地了解钴酸锂表层的性质，对LCO材料进行高分辨率透射电镜（HRTEM）观测，SR(H
2
)-LCO-10min的表面经历了从R-3m层状结构到Fm-3m岩盐结构的逐步转变。除晶体区域外，在涂层中还可以观察到一些非晶相。为了进一步了解GSIRR过程中LCO的结构和价态演变，进行了高角度环形暗场（HAADF-STEM）图像和电子能量损失谱（EELS）映射实验，清楚地表明了岩盐CoO相的厚度约为~3nm，验证了GSIRR过程后Co
2+
和Co
3+
的共存。正如XRD、XPS、XAS和TEM结果所证实的那样，通过GSIRR方法，在表面成功地引入了厚度约为~3-5 nm的CoO/Li
2
CO
3
表面重建层，而体结构没有明显的中断。
图4.（a-b）P-LCO和SR(H
2
)-LCO-10min电池在0.2C和0.5C速率下的长期循环性能。（c）P-LCO和SR(H
2
)-LCO-10min全固态锂离子电池在0.1C到2C下的倍率性能。（d）P-LCO和SR(H
2
)-LCO-10min电池在0.2 mV s
−1
扫描速率下的循环伏安曲线。（e）P-LCO和SR(H
2
)-LCO-10min的全固态锂离子电池在0.2C循环10次后的阻抗图。（f-h）SR(H
2
)-LCO-10min高负载下的全固态锂离子电池初始充放电曲线及在0.3C和0.5C倍率下的循环性能。（i）全固态锂离子电池中正极面负载与文献报道的最先进的全固态锂离子电池的比较。
进一步评估处理后钴酸锂的电化学性能，具有CoO/Li
2
CO
3
表面重构（SRL）的LiCoO2具有较高的容量（149.7 mAh g
-1
）、优异的循环稳定性能（400次循环，0.2C时的保留率为84.63%）、优异的倍率性能（2C时的86.1 mAh g
-1
），以及在高正极负载（28.97 mg cm
-2
和23.45 mg cm
-2
）下仍然拥有优异电化学性能。
图5. （a-d）0.2 C循环10周后，P-LCO/LPSCl界面和SR(H2)-LCO-10min/LPSCl界面的S 2p和P 2p XPS能谱，（e-f）P-LCO和SR(H2)-LCO-10min循环后的SEM图像，（g）O原子的O 2p轨道的pDOS，（h-i）LCO/LPSCl和CoO/LPSCl界面原子结构。
随后，本工作通过XPS能谱来表征经GSIRR处理后的界面稳定性。在P-LCO /LPSCl和SR(H
2
)-LCO-10min /LPSCl界面S 2p中，P-LCO/LPSCl样品中存在的SO
4
2−
峰在SR(H
2
)-LCO-10min /LPSCl样品界面中显著消失。P 2p能谱与S 2p类似，SR(H
2
)-LCO-10 min /LPSCl界面中P
2
S
x
2−
结构单元消失。XPS结果表明，在SR(H2)-LCO-10min正极中，CoO/Li
2
CO
3
重构层在电池循环过程中可以很好地抑制SO
4
2−
和P
2
S
x
2−
相关物种的形成。
利用DFT理论计算从以下两个方面进一步解释CoO/
Li
2
CO
3
重构层对界面稳定性/反应性的影响：1.从相平衡和氧反应性计算来看，所考虑的界面是否具有热力学稳定性；2.当所考虑的界面热力学不稳定时，表面反应、扩散和成核是不是主要的动力学因素。对于第一点，DFT计算的
Li
2
CO
3
电化学稳定窗口与LPSCl的电化学稳定窗口重叠，表明
Li
2
CO
3
可以在整个全固态锂离子电池循环过程中保持稳定。此外，与
Li
2
CO
3
/LPSCl界面（-0.13eV/atom）相比，LCO/LPSCl界面具有更大的反应能（-0.52 eV/atom），表明Li
2
CO
3
与LPSCl界面的热力学稳定性更高，强Co-O-Co单元在抑制SR(H
2
)-LCO-10min/LPSCl界面副反应中起着至关重要的作用。对于第二点，我们模拟了LiCoO
2
/LPSCl和CoO/LPSCl界面的分子动力学（AIMD）来验证界面的稳定。我们观察到，随着AIMD模拟时间的延长，LiCoO
2
/LPSCl界面的结构退化（无序CoO
x
单元和S-S键的形成）变得非常明显。然而，对于CoO/LPSCl界面，随着AIMD模拟时间的延长，CoO和LSPCl保持着完整的构型结构，这表明了CoO对LPSCl电解质的动力学稳定。从上述结果可以推断，CoO/LPSCl的界面相容性较好，氧的反应活性较低，动力学钝化效果较高。
图6.（a-b）以LGPS，LPS电解质为基的P-LCO和SR(H
2
)-LCO-10min全固态锂离子电池循环性能，（c）GSIRR工艺处理后的NCM811全固态锂离子电池循环性能，（d）在0.5C倍率下，不同还原性气体（H
2
、CO和H
2
S）处理后的LCO全固态锂离子电池循环性能。
CoO/ Li
2
CO
3
重构层还增强了LCO与Li
10
GeP
2
S
12
和Li
3
PS电解质的界面稳定性。同时，实验表明GSIRR机制可以很容易地推广到LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O
2
正极和其他还原气体（H
2
S和CO），表明该方法的普适性应用。
总结来说，利用H
2
还原性气体与层状氧化物LCO之间发生气固界面还原反应，在材料表面原位形成出CoO/ Li
2
CO
3
重构层，抑制了界面反应，改善了正极/硫化物固态电解质界面处锂离子动力学慢的问题。气固界面还原反应是一种普适性的策略，利用除氢气以外的其他还原性气体（如H
2
S和CO等）一样可以在LCO材料表面原位形成重构层，同时形成的重构层有助于稳定LGPS和LPS电解质界面。更重要的是，该策略也可以使NCM811正极表面原位生成NiO，正极/硫化物电解质界面稳定性得到大幅度改善，该策略既经济又有效地提高了全固态锂电池正极/电解质界面的兼容性。
Bingkai Zhang, Zhiwei He, Tiefeng Liu, Zeheng Li, Shaojian Zhang, Wenguang Zhao, Zu-Wei Yin, Zengqing Zhuo, Mingjian Zhang, Feng Pan, Shanqing Zhang, Zhan Lin, Jun Lu, Reducing Gases Triggered Cathode Surface Reconstruction for Stable Cathode-Electrolyte Interface in Practical All-Solid-State Lithium Batteries. Advanced Materials, 2023.
https://doi.org/10.1002/adma.202305748
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