张会刚、朱庆山、陆俊等Nat. Commun文章：Fe/Cu双原子催化硝酸盐还原制氨

第一作者：张硕

通讯作者：朱庆山*，张会刚*，陆俊*

单位：中国科学院过程工程研究所，浙江大学，青岛科技大学

氨是农业、塑料、制药等行业中常见且重要的化学品。传统的Harber-Bosch工艺消耗了大量能源同时给环境造成了严重影响。与此同时，人类活动不断向环境中释放活性氮，导致全球氮循环失衡。地表水和地下含水层中硝酸盐（NO ₃ ^– ）浓度的增加污染了水资源，并对人类健康构成严重威胁。直接将硝酸盐转化为氨可以减轻环境污染，并为可持续的氨生产节约能源。将硝酸盐电还原成氨是一种有前景的绿色策略，迄今为止，实现高效的NO ₃ –RR催化剂仍然是一个重大挑战。本篇观点展示了高效NO ₃ –RR双原子催化剂的研究工作。所得催化剂在碱性条件下具有优异的催化活性，NO ₃ ^– 与双金属原子d轨道的强耦合降低了阴离子吸附的能垒，同时双原子可以进一步削弱N-O键，使NH ₃ 的生产具有较低的反应能垒。本文对于双原子的协同效应研究为NO ₃ –RR催化剂的设计提供了一种新的途径，有助于促进电化学硝酸根还原制氨领域的研究及实际应用。并进一步分析了双原子金属的电子结构与NO ₃ ^– 之间的相互作用，从而揭示NO ₃ –RR催化剂的反应机理。

近日，来自 中国科学院过程工程研究所的张会刚/朱庆山研究员与浙江大学的陆俊教授合作 ，在国际知名期刊 Nature Communications 上发表题为 “Fe/Cu diatomic catalysts for electrochemical nitrate reduction to ammonia” 的研究文章。该文章提出了独特的双原子催化剂设计策略，该催化剂可实现92.51%的最大氨法拉第效率。理论分析表明，NO ₃ ^– 和Fe/Cu之间存在适当的相互作用，促进了NO ₃ ^– 阴离子的吸附和释放（图1）。双原子位点降低了整体反应势垒。这项工作中的双中心和杂原子策略为进一步的催化剂开发提供了灵活的设计，并扩展了硝酸盐还原和氨合成的电催化技术。

为了锚定双原子并形成金属-金属二聚体，首先在石墨烯中设计孔洞结构以产生大量的边缘位点，这些边缘位点被进一步氮化以结合Fe/Cu原子。通过形貌表征观察到大量双原子对，确定双原子位点的成功合成（图2）。

通过价态分析与配位结构表征，确定Fe/Cu-HNG中存在金属-N配位和异质金属-金属配位。同时进一步验证Fe/Cu-HNG的配位结构为Fe/Cu双原子锚定在MN ₂ 位点上，相邻的Fe/Cu原子结合在一起形成金属-金属二聚体结构（图3）。

杂原子双位点催化剂（Fe/Cu-HNG）具有显著提高的催化活性，Fe/Cu-HNG在−0.3 V（vs RHE）下产NH ₃ 的FE最大为92.51%，同时Fe/Cu-HNG具有高产率（1.08 mmol h ⁻¹ mg ⁻¹ ，−0.5 V vs RHE）和超低能耗。确定了产物NH ₃ 的来源并证明了催化剂的优异稳定性（图4）。

论证了Fe/Cu-HNG的结构和键合，以及双原子位点对反应路线的影响。基于对“Y型”ML ₃ 配位的分子轨道理论理解，确定了金属原子3d轨道的分裂能级位置及其与NO ₃ 的相互作用。理论计算证明有效的双原子催化剂在强烈吸附NO ₃ 和适度吸附其他中间体的需求之间取得平衡。Fe/Cu-HNG的双原子位点适当地调和了在初始放电和随后的氢化/脱水步骤中降低能垒的冲突要求，从而显著提高了NO ₃ −RR过程中从NO ₃ −到NH ₃ 的催化活性。

“Fe/Cu diatomic catalysts for electrochemical nitrate reduction to ammonia”

张会刚 为中科院过程所研究员，主要工作集中在电沉积锂离子电池，电池内反应与传递调控方面。在Nat. nanotech. Nat. cataly. Nat. Commun.，Science Adv和 Adv. Mater.等期刊发表120篇文章，申请美国及世界专利3项。2014年获得国家高层次人才，加入南京大学现代工学院，获得江苏杰青，江苏双创人才/团队，科技部重点研发计划和自然科学基金面上项目资助。目前在中科院过程所工作，研究储能技术与材料和电催化工艺流程再造。

朱庆山 为中科院过程所研究员，主要从事矿产资源高效利用、流化床反应器放大规律、流态化过程强化、纳微粉体结构调控与规模化制备、全陶瓷牙科材料等方面的研究工作。在国际主流学术期刊发表SCI论文200多篇申请中国发明专利110多项，申请国际专利70多项。科技部“中青年科技创新领军人才”（2014年），2013年获得国家杰出青年基金，现任中国科学院过程工程研究所党委书记、副所长，中国颗粒学会秘书长。

陆俊 为浙江大学求是讲席教授、国家海外高层次人才。长期从事电极材料设计、先进表征技术、下一代电池技术等领域的科研和工业实践工作，发表论文500余篇，其中Science 1篇，Nature 5篇，Nat. Energy, Nat. Nanotech., Nat. Rev. Mater., Nat. Sustain., Nat. Commun.等60余篇。所研发的高镍正极材料已实现技术成果转让，此技术荣获2019年R&D 100 Award。累计获得授权PCT专利20余件，产品已广泛应用于动力电池及储能等领域。获电化学能源储存与转换领域内20多项重要国际奖励，包括美国电化学会电池分会技术奖（2022）、美国化学会能源与燃料部（ENFL）电化学储能杰出研究员奖（2022）、国际电池材料协会（IBA）杰出研究奖（2022）等，担任多种重要学术兼职，包括任国际期刊ACS Applied Materials & Interfaces副主编等。

第一作者张硕南京大学博士，目前在青岛科技大学材料科学与工程学院。主要研究方向是新型电化学体系的构建及电催化剂反应机理研究。目前，以一作在Nat. Commun., Adv. Funct. Mater., Small等学术期刊上发表SCI研究论文。

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