刘军教授AEM：具有稳定阴离子氧化还原反应的钠离子电池无钴层状氧化物正极材料

第一作者：刘政波、邬俊

通讯作者：刘军*，彭超*

单位：华南理工大学，中国科学院深圳先进技术研究院，中南大学

近日，来自 华南理工大学的刘军教授与中国科学院深圳先进技术研究院薛冬峰课题组彭超副研究员合作 ，在国际知名期刊 Advanced Energy Materials 上发表题为 “Co-Free Layered Oxide Cathode Material with Stable Anionic Redox Reaction for Sodium-Ion Batteries” 的文章。该文章利用惰性元素Mg和Ti取代层状氧化物正极材料中的Co元素得到无钴P2-Na _0.67 Mn _0.53 Ni _0.30 Mg _0.085 Ti _0.085 O ₂ (Ni30MgTi) 正极材料，通过引入阴离子氧化还原反应提高比容量，同时通过提高工作电压使能量密度从325 Wh kg ^-1 提升至410 Wh kg ^-1 。此外，Ni30MgTi显示出良好的结构稳定性，在充电和放电过程中其体积变化仅为0.3%。且在高电压范围内没有发生氧的损失，这表明Ni30MgTi的阴离子氧化反应是稳定的。

Co元素能够有效地提高层状氧化物在高电压区间的比容量以及稳定性，但高昂的价格以及具有毒性的特点使其难以支持大规模储能上的应用。本文中利用不同的双金属元素组合对其进行替代，其中Mg和Ti的取代取得了最好的效果。P2-Na _0.67 Mn _0.53 Ni _0.30 Mg _0.085 Ti _0.085 O ₂ (Ni30MgTi) 正极材料在2.0-4.25 V、50mA g ⁻¹ 的条件下，表现出118mA h g ⁻¹ 的可逆比容量。另一方面，由于工作电压的增加，Ni30MgTi的能量密度从325 Wh kg ^-1 提高到410Wh kg ⁻¹ 。

要点二：Ni30MgTi结构稳定性

Ni30MgTi表现出优秀的结构稳定性，在2.0-4.25 V的电压区间下进行循环，能够始终保持P2相结构，且循环过程中的体积变化仅有0.3%。另外，在充电至高电压（4.25 V）时，Ni30MgTi再非原位XRD测试中仅出现少量的水相，说明其在低钠状态时，层间的空位聚集现象不高，结构稳定性较好。

Mg和Ti均为惰性元素，取代活性元素Co后材料比容量并未降低。通过非原位XPS测试发现材料在充电至4.0 V以上时，阴离子氧化还原反应开始参与反应并提供容量。通过Ni30Mg和Ni30Ti的电化学性能和理论计算，认为Mg和Ti的参与激活并稳定了氧的氧化还原反应。另外，原位微分电化学质谱的结果说明在2.0-4.25 V的电压区间，材料中的晶格氧并不会发生逃逸现象，其阴离子氧化还原反应是稳定的。

Ni30MgTi在2.0-4.25 V的电压区间下循环时，其晶胞体积变化极小，阴离子氧化还原反应同样稳定，但其比容量在循环过程中依然出现衰减现象。通过不同电压区间的电化学测试以及非原位SEM测试，发现在高电压区间，颗粒表面极易与电解液发生副反应，导致容量缓慢衰减。

Co-Free Layered Oxide Cathode Material with Stable Anionic Redox Reaction for Sodium-Ion Batteries