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AEM：具有无锂枝晶机制、零应变特性的KxNayH(2-x-y)Ti2O5用于高活性锂离子电池负极

时间：2023-10-03 来源：浏览：

AEM：具有无锂枝晶机制、零应变特性的KxNayH(2-x-y)Ti2O5用于高活性锂离子电池负极

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【背景介绍】

在各种绿色可再生能源（如太阳能、风能等）对大规模能量储存需求迫切增加的背景下，开发具有高安全性、高功率和能量密度以及长循环稳定性等综合优势的锂离子电池（LIBs）极为重要。截至目前，石墨材料仍然是商业LIBs最常用的负极材料，主要归因于其低成本和较高的理论容量（372 mAh g ^-1 ）。然而，由于石墨的稳定性较差，并且由于其过低的嵌锂电位（~0 V vs Li ⁺ /Li）将加剧形成Li枝晶的风险，这有可能导致严重事故（燃烧甚至爆炸）。这对于大规模LIBs储能电站来说是致命的风险。因此，开发下一代具有高电化学活性的负极材料，特别是设计基于其内在工作机制以确保其高稳定性和安全性的材料，是一项非常有前景的工作。

得益于零应变特性和无锂枝晶机制，以尖晶石Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 为代表的钛酸盐材料已经成功应用于商业LIBs中，并且表现出长循环稳定性和高安全性的明显优势。然而，当前的Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 的缺陷仍然不可忽视，主要为：较低的比容量（175 mAh g ⁻¹ ）和较高的工作电位（相对于Li ⁺ /Li约1.55 V）将导致电池能量密度低得多。此外，由于材料低电导率所导致的倍率性能不足是限制其应用的另一个问题。面对这些问题，国内外研究者已经采用了许多改性策略，包括纳米结构、金属/非金属掺杂或涂层以及复合材料的合成，诸如：（i）纳米结构可以缩短Li ⁺ 的扩散路径，但这不利于体积能量密度；ii）掺杂合适的元素（N、Cr ³⁺ 、Mg ²⁺ 、V ⁵⁺ 、Pr ³⁺ 、Mn ⁴⁺ 、Nb ⁵⁺ ）可以提高电子导电性和倍率性能；（iii）在Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 表面负载碳材料或TiN可以在牺牲质量活性的情况下提高其导电性；（iv）掺杂稀土材料（如La，Y）是提高容量和降低其工作电位的另一个有效的策略（然而，地球上稀土元素资源贫乏，成本高昂，这将限制其实际的大规模应用）。据我们所知，到目前为止，所有与Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 产品相关的改性工作仍然难以令人满意。此外，对Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 产品的改性工作耗时且成本较高，尤其是对于工业生产而言。

从物理化学的角度来看，材料的工作电位取决于其吉布斯自由能（E ⁰ =-∆G/nF），而吉布斯自由能（即化学势）又与材料的可逆化学键直接相关；此外，材料的储能容量则取决于由反应机理和材料的活性位点。很显然，目前所有以Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 为中心的材料改性都忽略了这一事实。也就是说，尽管所报道的改性Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 的电化学储锂性能确实从一定程度得到了改善，但是Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 固有的基本属性性质（化学键能及其反应机制）没有得到改变，因而这样的性能改进达到的效果是极其有限的。因此，对于下一代钛酸盐材料的设计而言，只有重新构建钛酸盐的化学键，使其具有较为合适的吉布斯自由能，并进一步开发先进的Li ⁺ 存储机制，才能克服目前钛酸盐材料所存在的缺陷（高电位、低容量和低导电性），同时仍然保留钛酸盐现有的优势（零应变和无Li枝晶特性）。

【工作介绍】

近日，燕山大学郭文锋教授课题组与武汉理工大学麦立强教授课题组基于重构化学键的想法，成功设计出新一代K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 锂电负极材料。与目前商业Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 材料相比，所制备的K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 表现出非常理想的低工作电位、改善的储锂容量（323mAh g-1）、优异的倍率性能以及优异的长寿命循环稳定性。基于原位电化学阻抗谱深入分析了K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 材料在Li ⁺ 储存中的动力学规律，证明材料具有抑制锂枝晶的“开关机制”，并从特征频率（ƒ*）的角度深入讨论了Li ⁺ 在活性位点上的动力学。此外，通过一系列原位和非原位表征进一步证实了材料的零应变特性。该工作以“ K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ for High-Performance Lithium-Ion Battery Anode with Li Dendrites-Free Mechanism, Zero-Strain Characteristic”为题在国际知名期刊 Advanced Energy Materials 上发表。燕山大学的樊玉欠副教授、郭文锋教授、武汉理工大学麦立强教授为共同通讯作者，袁朝晖与王苗为共同第一作者。化学键调控策略以及新一代K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 材料为钛酸盐家族在高稳定性/安全性LIBs的商业化应用方面展示了广阔前景。

【内容表述】

图1a为K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 粉末的照片。从图1b和c的SEM和TEM中可以观察到该材料具有3D团簇的纳米纤维结构。这种特殊的结构使得该产品表现出了105.3 m ² g ^-1 的高比表面积，远高于商业Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ （24.48 m ² g ^-1 ）。从图1b中的元素线扫描谱图和1d中的元素面分布谱图可以观察到，K、Na、Ti和O元素在材料中的均匀分布。此外，作者还通过TGA和FTIR测试结合来证明了材料中还存在H元素，进一步结合XRD图谱（图1e），推断出了该产物是M ₂ Ti ₂ O ₅ （M=H，K，Na，表示为K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ ）。基于原子半径的差异，以及这些元素对电子束的不同响应亮度，在图1g中对高亮元素进行了大致的区分，进一步证实了K和Na原子在材料中均匀分布。为了建立精确的等效电路模型，作者根据dI/dV与电位的关系曲线（图1l），划分出了三个不同的反应峰，并构建了具有三个单元的等效电路模型（图1m的插图），拟合曲线与测试数据高度重叠证明了该等效电路的可靠性（图1m），这证实了等效电路模型的，也为后续的原位EIS分析提供了可行性。

图1. K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 的结构特征。 K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 的a) 粉末照片；b) 扫描电镜（带线扫描结果）图；c) TEM图；d) 元素分布图；g) HR-TEM 图；h)-i) XPS测试谱图；j) 制备成电极后的SEM图像；k)电极示意图；l) 0.6 mV s ^-1 扫速下的dI/dV 与电位的关系曲线和m) 0.4 V vs. Li ⁺ /Li位置的EIS图（插图为等效电路模型）。

从图2a中可以观察到，K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 比商用Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 表现出了更低的工作电位和更高的比容量。其中，图2a中的阴影部分表示了负极的可用能量，阴影部分的面积越大其可用能量越高。此外，图2a中也将K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 与其他报道过的钛酸盐材料的充放电曲线（CD）进行比较，进一步证明了其优异的性能。该负极的循环稳定性如图2d所示，在1000 mA g ^-1 的电流密度下稳定循环3300次之后容量保持率可达58%。为了进一步证明K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 的潜在商业应用，作者使用商业的LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O2（NCM）作为正极组装了全电池，图2e为全电池的示意图。图2f为K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ //NCM软包电池成功为LED阵列和商业手机等各种电子设备供电的照片。在图2h中，K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ //NCM全电池在24.8 W Kg ^-1 的功率密度下可提供221.8 Wh Kg ^-1 的能量密度，即使输出功率密度增加到524.7 W Kg ^-1 ，能量密度仍达63.3 Wh Kg ^-1 ，这远高于Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ //NCM全电池。

图2. K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 的电化学特性。 a) K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 与其他钛酸盐材料的Li ⁺ 储存性能比较。b) K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 电极的CD曲线；c) 速率性能和 d) 长寿命循环稳定性。e) K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ //NCM 单体电池的组装方案和 f) 应用测试结果。

基于CV结果（图3a），经计算得出，所有峰的b值的计算结果都在0.5和1之间（图3b），这表明Li ⁺ 的储存是由扩散和电容控制的联合机制控制。这种联合的控制机制可以使材料具有较好的倍率性能。如图3c所示，以4 mV s ^-1 扫速测得的CV曲线的电容贡献高达71.5%，这种以表面电容控制过程为主导的动力学行为，可归因于其特殊的纳米纤维结构和高比表面积。K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 的D _Li+ 值在10 ^-8.5 -10 ^-5 cm ² s ^-1 的范围内，明显高于商业的Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ （10 ^-16 -10 ^-9 cm ² s ^-1 ），这也为K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 具有的高倍率性能提供了有力的支撑。

图3. K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 的动力学特性。 a) 不同扫速下的CV曲线；b) 峰值电流对数与扫描速率对数之间的线性关系；c) 不同扫描速率下电容贡献的百分比；d) 放电-充电过程中的GITT曲线和计算得出的Li ⁺ 扩散系数与电位的关系。

基于原位阻抗技术对电极动力学规律进行分析。图4c所示的两个周期的原位Nyquist图中曲线阵列的一致性反映了电极具有良好的可逆性。如图4e所示，当电极电位嵌锂接近0 V vs. Li ⁺ /Li附近时，电极的Rct值急剧增加，推测用于Li ⁺ 储存的所有活性位点均达到了饱和状态，这意味着在该条件下进一步储锂的难度高度增加，这表明在过低的电位下材料具有可以有效避免锂枝晶形成的“开关机制”。为了更准确地揭示Li ⁺ 在K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 活性位点上的储Li ⁺ 动力学，进一步分析了相应的原位Bode相图（图4d），研究了特征频率ƒ ^* 与活性位点的关系。由图4f可以明显观察到，ƒ ^* 的变化在充放电过程中不完全对称。其中，在放电过程中1.7-0.7 V vs. Li ⁺ /Li的电位范围内，ƒ ^* 总是保持在一个比较高的值，当电位继续下降（即嵌锂过程即将结束时），ƒ ^* 出现了急剧下降的现象。这种不对称的行为，反映了在去锂化和锂化的过程中，Li ⁺ 在K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 中不同的反应路径，即脱锂反应优先发生在活性较低的位点上，之后逐渐转移到高活性位点。这种机制可以减少储能过程中的能量损失。

图4. K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 原位阻抗。 a) EIS测试示意图；b) CD图；c) 原位Nyquist图；d) 原位Bode图；e) K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 在Li ⁺ 嵌入/脱出的过程中的不同电位下的电荷转移电阻（Rct）拟合结果；f) 特征频率（ƒ ^* ）随电位的变化特性。

图5a-c的非原位XPS测试中，作者研究了锂化和脱锂化状态下电极中Ti价态的变化情况，证实了K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 参与了储能反应，为后续原位XRD的分析提供了基础。图5d和e的原位XRD测试结果所示，在充放电的整个循环中没有检测到两相转变，这证实了K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 在锂化/去锂化过程中的固溶体行为。图5e中（200）和（310）晶面特征峰的变化幅度<2º，推测由材料具有的零应变特性导致。在原位球差校正的透射电子显微镜（AC-TEM）测试中，施加的电信号逐渐从0 V至-4 V vs. Li+/Li时，K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 的纳米纤维团簇结构并没有观察到明显的形态变化（图h-m）。更重要的是，即使施加的电信号被固定在-4 V vs. Li ⁺ /Li时，也没有在纳米纤维上检测到锂枝晶的生长，这充分证明了上述讨论中提到的“开关机制”的有效性。

图5. 非原位和原位测试结果。a)Ti 2p在锂化和脱锂化状态下的XPS谱图对比 (b)脱锂化状态和(c)锂化状态的高分辨率XPS谱图。d)-e) 原位XRD测试结果；f) K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ 电极的Li ⁺ 储存机理图；g)原位AC-TEM测试示意图，h)-m) 施加的电信号从0至-4 V（vs. Li ⁺ /Li）时的AC-TEM图；n)-o) 施加的电信号为1.5和-4 V（vs. Li ⁺ /Li）时的SAED图。

Chaohui Yuan, Miao Wang, Junjun Wang, Wentian Chen, Na Li, Yuqian Fan, Zhipeng Ma, Wenfeng Guo, Liqiang Mai, K _x Na _y H _(2-x-y) Ti ₂ O ₅ for High-Performance Lithium-Ion Battery Anode with Li Dendrites-Free Mechanism, Zero-Strain Characteristic, Advanced Energy Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202302015

河南大学白莹教授ACS Energy Lett.：钠离子电池Na2/3Ni1/3Mn2/3O2表面构建磁离子加速器

2023-10-01