首页 > 行业资讯 > 悉尼大学裴增夏Matter：基于耐盐训练的熔融水合盐凝胶电解质实现高比能与稳定性锌电池

悉尼大学裴增夏Matter：基于耐盐训练的熔融水合盐凝胶电解质实现高比能与稳定性锌电池

时间：2023-10-03 来源：浏览：

悉尼大学裴增夏Matter：基于耐盐训练的熔融水合盐凝胶电解质实现高比能与稳定性锌电池

Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

【研究背景】

柔性储能器件是实现具有高柔性、可靠性和安全性可穿戴电子产品的基础。柔性水系锌金属电池作为一种新兴的储能技术，因其低成本、高安全性和对环境友好而受到广泛关注。尽管如此，目前的水系锌金属电池仍然面临一系列技术挑战，如有限的电化学窗口和电极的稳定性问题等；高浓电解质（如熔融水合盐电解质）被视为一种针对上述问题的有前途的解决方案。在液态溶剂中溶质组成很容易调节，但将熔融水合盐与聚合物基质结合以来构建柔性聚合物电解质时常常面临独特的挑战：最典型的例子是由离子特异性的导致的Hofmeister效应，亦即溶质盐离子对聚合物链及其周围结合水的不同影响而导致聚合物基质的机械性能和溶胀行为的显著变化。然而Hofmeister效应描述的仍是较低浓度（绝大多数<3 M，mol L ^-1 ）的溶质盐的影响;当溶质盐浓度大幅提升至熔融水合盐状态（类似室温下的离子液体）时，其对聚合物基质的独特影响（特别是电化学性质）仍不清楚；兼具优异机械柔性与电化学特质的聚合物电解质迄今为止也尚未见报道。

【内容简介】

近日，悉尼大学裴增夏博士团队报道了一种盐耐受训练策略，在无外来添加剂或化学改性的情况下，仅通过诱导双网络水凝胶中水分子和离子的迁移成功制备了一种新型的柔性熔融水合盐电解质。通过该耐盐训练策略，此类水凝胶基质可以容纳饱和浓度（31 m, mol kg ^-1 ）的ZnCl ₂ 电解质。系列结构和光谱研究以及模拟结果证明，该凝胶电解质中所有的水分子均被锌离子溶剂化层与凝胶骨架束缚，不存在自由水分子。这种独特的柔性电解质具有理想的机械（如高度的可拉伸性和良好的韧性）和电化学性能（包括较高离子导电性和宽电化学窗口），同时使正极和锌负极都具有出色的稳定性。基于电解质的这些特性，所组装的柔性锌金属电池可实现高达10.3 Ah cm ⁻² 的累积面容量与逾 18,500 次的循环寿命；锌离子电容器可实现电池级别的能量密度（基于活性物质）。此外，利用此电解质的软包电池也展现出实用化的高面容量（2.5 mAh cm ^-2 ），并可作为一种可靠的柔性电源在多种变形与外界刺激下稳定工作。这项工作为充分利用并进一步拓展熔融水合盐电解质的特质以制备高比能与高稳定的柔性锌金属电池开辟了一条途径。该文章以“Salt-tolerance training enabled flexible molten hydrate gel electrolytes for energy-dense and stable zinc storage”为题发表在材料科学权威期刊 Matter 上，王承博士和博士生曾馨为本文共同第一作者。

【图文解读】

在众多锌盐中，ZnCl ₂ 是唯一溶解度可达熔融水合盐的电解质；其价格低廉，且避免了引入其他超浓盐电解质中大量反应不相关离子（如双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂）。但是与低价态离子（例如Li ⁺ 、K ⁺ ）相比，二价Zn ²⁺ 阳离子与其水和阴离子配体具有更强烈的相互作用。在熔融水合盐范畴的高浓度下，ZnCl ₂ 水合物具有强吸湿（潮解）性，其离子聚集体会与凝胶骨架基团产生强烈相互作用，使凝胶显著硬化或者无法合成，同时导致极低的离子电导率。另一方面，ZnCl ₂ 熔融水合物可以溶解典型的聚合物电解质/隔膜（如纤维素），这也对柔性电解质带来额外的可靠性问题。这种矛盾的困境迫切需要具有高耐盐度和可调节机械柔性的相关凝胶基质来充分利用 ZnCl ₂ 基熔融水合盐的优势。

受生物系统的启发，可训练的响应材料在未来的自适应和智能材料系统中得到了蓬勃发展的研究兴趣。针对上述问题，作者团队提出了耐盐训练的解决策略：使用具有更强保水能力的水凝胶，可以初步减轻ZnCl ₂ 熔盐水合物的“水分提取”效应所引起的凝胶水合水损失；其次将“内爆”的凝胶进行等体积水浸渍，然后浸入过量的ZnCl ₂ 熔融水合物电解液中直至重新平衡。在此过程中，浸渍的水可以使塌陷的水凝胶骨架重新溶胀，并大幅提高了水凝胶内部的渗透压，从而使熔融水合盐得以重新填充并实现了内部平衡。该耐盐训练过程可以按需多次重复进行（图1）。

图1. 基于耐盐训练的熔融水合盐凝胶电解质的制备示意图

作者使用了一种典型的双网络（DN）水凝胶，其由交替纠缠的聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠（PAMPS-Na）和聚丙烯酰胺（PAM）组成。这种双网络水凝胶整合了PAMPS-Na的刚性骨架和PAM的延展性部分，因此兼具足够的柔软性和韧性，使其成为一个适合的凝胶基质。更为重要的是，鉴于上述两种水凝胶成分具有相反的物理性质，其对应的单网络（SN）水凝胶（由PAM和PAMPS-Na分别组成）可作为理想的参考物进而验证了耐盐训练策略的有效性。

在凝胶电解质中，沿着聚合物链的亲水端基与水合水和离子之间具有相互作用；不同的官能团可以通过偶极-偶极（例如氢键）或离子-偶极相互作用与极性水分子强烈相互作用，从而以结合水和中间水的形式捕获水分子。密度泛函理论（DFT）计算发现显示PAMPS-Na中端基磺酸根与水的结合能是PAM的2.6倍，表明水凝胶中具有更强极性的末端团可以与水分子更加强烈地相互作用。有意思的是，具有较弱保水能力的PAM凝胶在多达8次的循环耐盐训练中始终易被硬化，而强保水的PAMPS-Na凝胶经历约3次训练之后虽然变柔软但凝胶骨架坍塌并逐渐溶解。因此，系列对比实验证实凝胶内固有的高聚合物-水结合强度可以有效地锁住结合水，为后续耐盐训练过程保留必要的渗透介质；同时DN独特的复合韧性-刚性组分可以耗散在凝胶内爆-溶胀过程中产生的成的内部张力，两者共同作用实现柔性熔融水合盐电解质。这种耐盐训练所得到的凝胶电解质具有优异的柔性与韧性，很好的契合柔性锌金属电池的要求（图2）。

图2. 熔融水合盐凝胶电解质的设计与构造

图3. 熔融水合盐凝胶电解质的结构，离子种类和配位构型

作者采用分子动力学（MD）模拟揭示了熔融水合盐凝胶电解质内部的聚合物链、水和离子之间的相关性，同时结合拉曼与红外光谱以及差示扫描量热计(DSC)证实了凝胶电解质中的物种与饱和ZnCl ₂ 溶液中的结果相一致，证实所有的水分子都与Zn ²⁺ 的不完全初级溶剂化鞘层或聚合物主链结合，电解质中不存在自由水分子（图3）。这一显著的结构特征在维持了电解质本征安全性的前提下最大程度的限制了水的活性，使其具有良好的离子导电率（室温下约2.1 mS cm ^-1 ）和扩展的电化学稳定窗口(2.4 V vs. Zn),同时有效的消除了Zn负极上的副反应及枝晶的形成，抑制了正极侧的金属溶解问题从而稳定正极材料，共同为锌金属电池高效、稳定的深度循环性能提供了基础（图4）。

图4. 溶融水合物凝胶电解质的电化学性质以及其对Zn负极稳定性和可逆性的影响

作为验证，作者基于此熔融水合盐凝胶电解质构建了柔性锌金属全电池，其相比于对应的液态ZnCl ₂ 电解质基电池具有更高的库伦效率、更低的自放电率和更好的低温适应性，同时在超过18500次充放电循环过程里实现了高达10.3 Ah cm ⁻² 的积累面积容量。得益于耐盐训练所维持的凝胶-电极界面良好的接触性，所制备的软包电池在28.5%锌负极利用率下也展现出实用化的高面容量（2.5 mAh cm ^-2 ）（图5）。

图5. 柔性全电池的电化学性能

此外，作者研究考察了基于熔融水合盐凝胶电解质的柔性锌金属电池的可靠性。所制备的柔性锌金属电池并在弯曲、折叠和扭曲等典型变形时表现出稳定的容量；即使经过500次连续弯曲，其容量仍然保持近100%。该柔性锌金属电池可以为典型电子器件提供电源，并可与实际可穿戴电子设备集成，如为手表供电。这种电池有望成为下一代柔性电子器件的理想电源。

图6. 作为柔性能源存储设备的可靠锌金属电池

Cheng Wang, Xin Zeng, Jiangtao Qu, Julie M. Cairney, Qiangqiang Meng, Patrick J. Cullen, Zengxia Pei*, Salt-tolerance training enabled flexible molten hydrate gel electrolytes for energy-dense and stable zinc storage, Matter, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.08.019

河南大学白莹教授ACS Energy Lett.：钠离子电池Na2/3Ni1/3Mn2/3O2表面构建磁离子加速器

2023-10-01