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北理工王克亮团队AFM: 用于高性能柔性锌空气电池的准液态凝胶电解质

时间：2023-05-18 来源：浏览：

北理工王克亮团队AFM: 用于高性能柔性锌空气电池的准液态凝胶电解质

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收录于合集

第一作者：商诺

通讯作者：王克亮*

通讯单位：北京理工大学，清华大学汽车安全与节能国家重点实验室

【研究背景】

柔性锌空气电池近年来发展迅速，但其仍面临功率低、大电流密度下寿命较短的问题。通常情况下，凝胶阻抗远大于液体电解质阻抗，这在很大程度上是由于离子在遇到凝胶骨架结构时的能量损失远大于液体状态，因此理想的离子电导率最高的凝胶形式是只有外层凝胶，以使电解质具有弹性并保持其力学性能，而内部全部为液体。接近这种形式的凝胶可以称为“准液体凝胶”。在所有凝胶类型中，成本低、离子电导率强、与电极接触良好的PAA凝胶是解决柔性锌空气电池应用痛点的关键，在其基础上进行改性修饰是建立“准液态凝胶”的理想选择。本研究即旨在建立离子导率接近液态电解质的改性PAA凝胶。

【工作介绍】

近日，北京理工大学王克亮课题组创新地使用冷冻扫描电镜获得了PAA凝胶骨架结构的清晰图像，为后续的分析和修改奠定了基础。此外，通过使用大粒径的微米级SiO ₂ 作为稳定的占用剂，引导二氧化硅颗粒之间建立凝胶结构，然后用强碱热溶液将二氧化硅原位溶解，扩大PAA凝胶的原有孔径。因此，孔径扩大使得凝胶内部的骨架结构变得松散，减少了凝胶骨架结构在离子传输过程中像“墙”一样阻碍离子传输路径导致能量损失的结构数量，并大大提高了凝胶的离子导电性，使其接近“准液态凝胶”，最终提高了柔性锌空气电池的工作性能，尤其是在大电流工况下。通过这种方法，将少量未反应的SiO ₂ 作为额外的保水剂和增塑剂，提高保水率，同时在一定程度上弥补了吸水率增加后对力学性能的不利影响。在优化SiO ₂ 的添加比例后，改性凝胶的离子电导率峰值可以达到惊人的562.6 mS cm ^-1 ，基于其制备的柔性锌空气电池峰值功率密度达到154.48 mW cm ^-2 。在10 mA cm ^-2 的高电流密度条件下，电位差减小，性能稳定，寿命得到一定程度的提高。这些结果表明，该方法有效地提高了柔性锌空气电池的功率性能，是解决柔性锌空气电池功率差问题的可行方法。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Functional Materials 上。北京理工大学王克亮副教授课题组硕士研究生商诺为本文第一作者。

图1 改性凝胶低内阻机理

【内容表述】

1. 冷冻电镜表征辅助下的高离子导率凝胶构建

关于形貌表征，传统凝胶微观图像绝大部分采用冷冻干燥后利用扫描电镜观察的方法，其优势是对设备要求不高，便于操作，且能保留凝胶孔道基本情况。但劣势就是测试周期较长，且凝胶会由于结构塌陷使得孔径大小、孔数等信息难以比较。冷冻电镜技术能近乎做到对结构毫无损伤，能观察到凝胶孔径与真实结构。本研究通过冷冻电镜技术指导实验并进行结果对比，可得到凝胶骨架结构的真实清晰图像。此外，阻抗测试表现出添加二氧化硅量最多的p18@PAA组离子导率高至562.6mS cm ^-1 ，接近液态电解质。

图2 凝胶微观表征和物理性能

2. 优异的电化学性能

以通过改性的凝胶为基础建立的锌空电池具有极好的电化学表现，在多项测试中均拥有更高的放电电压和更长的寿命，这主要得益于孔道改性后的极低的内阻所带来的高离子导率，同时以此为基础的电池LSV测试在电流密度超过150mA cm ^-2 的大电流区展现出较为显著的优势，经计算其峰值功率密度超过了154mW cm ^-2 ，达到柔性电池领域前沿。

图3 锌空电池电化学测试

3. 电池充放电循环测试整体性能得到显著提升

经测试，在2mA cm ^-2 小电流密度下p18@PAA组的电池寿命比其他组长。一方面，凝胶吸收的电解质量更大，pH值变化更温和，从而使凝胶工作时间更长。另一方面，修饰后的离子输运路径具有更少的“壁”结构和更快的离子扩散。放电时降低了锌离子在阳极的聚集，一定程度上降低了锌电极的钝化程度，延长了寿命，在不更换锌电极和补充电解液的情况下可超过40h。在大电流密度充放电测试，电流密度为10 mA cm ^-2 ， p18@PAA电池的充放电电位差明显小于其他两组。p18@PAA组平均电压差仅为0.8409 V。显著低于p10@PAA组的0.9570 V和Pure PAA组的1.1520 V，说明低阻凝胶在大电流下对柔性可充电锌空气电池的功率性能有较大的改善。寿命也显著长于其他两组，这是由于大电流放电条件下，两电极界面处离子生成极快，正常凝胶电阻高。离子扩散速度不够快，导致两端电荷聚集过快。因此，放电电压进一步降低，充电同理。经膨胀改性的凝胶可以显著提高离子扩散速率，降低过电位，提高电池在大电流密度下的性能。

图4 锌空电池充放电性能和应用表现

【结论】

在大粒径二氧化硅的引导下，新型的扩孔改性方法显著提高了离子电导率，超过562mS cm ^-1 ，峰值功率密度超过154 mW cm ^-2 。使用该凝胶的柔性锌空电池运行稳定，小电流充放电循环寿命超过40小时，10mA cm ^-2 大电流密度下工作十分平稳，充放电电压差得到降低，寿命也达到了延长。结果表明，该方法有效地提高了柔性锌空气电池的功率性能，是解决柔性锌空气电池功率差问题的可行方法。

Nuo Shang, Keliang Wang, Manhui Wei, Yayu Zuo, Pengfei Zhang, Hengwei Wang, Zhuo Chen, Daiyuan Zhong, Pucheng Pei, Quasi-Liquid Gel Electrolyte for Enhanced Flexible Zn–Air Batteries, Advanced Functional Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202303719

作者简介

王克亮，男，北京理工大学长聘副教授，博士生导师。研究领域为金属-空气电池、燃料电池等，主讲工程热力学和传热学。主要以动力电源和电池储能为研究对象，针对电池的功率密度、充放电效率及寿命问题，开展金属电极、电解质、空气电极等电池关键技术的实验和理论研究。现担任清华大学汽车安全与节能国家重点实验室客座研究员，国际知名期刊审稿专家，国家自然科学基金、香港基金、北京自然科学基金项目评审专家。主持完成清华大学汽车安全与节能国家重点实验室开放基金、国家自然科学基金、军委科技委等项目。长期从事于金属-空气电池研究，包括枝晶生长和金属电极腐蚀、凝胶电解质和氧氧化还原催化剂研发。以通讯作者在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal等高水平期刊上发表SCI论文五十余篇。

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