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北科大刘永畅AFM：不止氧化物！揭秘钠离子电池磷酸盐正极阴离子氧化还原

时间：2023-05-18 来源：浏览：

北科大刘永畅AFM：不止氧化物！揭秘钠离子电池磷酸盐正极阴离子氧化还原

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【研究背景】

近年来，钠离子电池磷酸盐正极材料凭借高工作电压和长循环寿命而得到广泛关注。其中，层状磷酸氧钒（VOPO ₄ ）同时具备便捷的二维离子传输通道和稳定的聚阴离子框架，在脱嵌一个钠离子的情况下可以取得高理论比容量166 mAh g ^-1 。然而，由于通常制备过程中钒的部分还原导致材料反应活性降低，实际比容量往往不甚理想。目前对VOPO ₄ 的改性策略主要集中在结构设计和组分调控上，对其电荷补偿行为和电荷存储机制的研究相对较少。阴离子（O ^2- ）氧化还原反应在钠离子电池层状氧化物正极材料中已经取得了较为深入的研究，在高电压区可以提供额外的可逆容量，但在另一种主流正极材料——磷酸盐中还未见报道。相比其他磷酸盐正极材料具有强P-O键的“PO ₄ ”构型，VOPO ₄ 中独特的“VO”构型中可能具备一定量的孤对O 2p电子，这为氧离子氧化还原提供了可能性。因此，激活VOPO ₄ 储钠正极中的阴离子氧化还原反应，对大幅提高该材料的能量密度具有重要意义但也充满挑战。

【成果简介】

近日，北京科技大学刘永畅教授（通讯作者）等研究人员在 Advanced Functional Materials 上发表了题为“Unveiling the Anionic Redox Chemistry in Phosphate Cathodes for Sodium-Ion Batteries”的研究论文。本工作采用一步水热法（添加少量HNO ₃ 降低材料中V ⁴⁺ 含量）结合液相剥离法制备了VOPO ₄ 超薄纳米片，在首周充电过程中激发了VOPO ₄ 正极中的氧离子氧化还原反应，同时伴随来自于电解液的ClO ₄ ^- 嵌入VOPO ₄ 层间。DFT计算证明VOPO ₄ 中沿V=O键方向存在较多孤对氧电子，赋予材料较高的氧离子氧化还原活性。通过一系列非原位XRD、FTIR、XPS、EPR、EELS测试深度探究了材料的电荷存储过程和电荷补偿机制：一方面，首周充电过程中ClO ₄ ^- 阴离子不断嵌入，对相邻氧层的排斥力增大了VOPO ₄ 的层间距（0.709到0.753 nm），有利于离子在层间扩散，放电过程ClO ₄ ^- 逐渐脱出，Na ⁺ 逐渐嵌入，证明ClO ₄ ^- 与Na ⁺ 作为载流子共同参与电荷存储过程；另一方面，充电结束后氧的价态升高，生成O ^n- （0 < n < 2），放电过程中氧的价态降低，V ⁵⁺ 被还原成V ⁴⁺ ，证明氧和钒协同参与电荷补偿过程；且上述反应过程在后续的循环中可逆进行。得益于该反应机制，VOPO ₄ 正极材料取得了极佳的比容量（0.1 C下168 mAh g ^-1 ）、优异的倍率性能（30 C下69 mAh g ^-1 ）以及良好的循环稳定性（5 C下1000次循环后的容量保持率为87%）。此外，对VOPO ₄ 纳米片的电极过程动力学研究发现，在高电压区随着ClO ₄ ^- 的嵌入，层间距增大，离子扩散系数显著提升，反应电阻下降，证明了氧反应结合ClO ₄ ^- 脱嵌具有快速的反应动力学。最后，将制备的VOPO ₄ 正极与硬碳负极（HC）匹配构建了钠离子全电池，展现出高能量/功率密度和优异的低温性能，体现出良好的应用前景。北京科技大学硕士研究生菅夏琰和博士研究生沈秋雨为本论文共同第一作者，本工作同时得到南开大学焦丽芳教授、北京科技大学曲选辉教授的指导。

【图文导读】

图1： a）bulk VOPO ₄ ·2H ₂ O剥离得到VOPO ₄ 纳米片的示意图；bulk VOPO ₄ ·2H ₂ O和VOPO ₄ 纳米片的b）XRD和c）Raman光谱；VOPO ₄ 纳米片的d）SEM图、e）TEM图、f）HRTEM图和SEM-EDS mapping图；理论计算：VOPO ₄ 的h）DOS图、i）ELF图和j）ELF等值面图。

图2： a）VOPO ₄ 纳米片在0.1 mV s ^-1 扫速下的CV曲线和b）2.0-4.3 V电压窗口内0.1 C电流密度下的恒流充放电曲线；c）bulk VOPO ₄ ·2H ₂ O和VOPO ₄ 纳米片的倍率性能，插图为VOPO ₄ 纳米片正极与已报道的NaVOPO ₄ /VOPO ₄ 类储钠正极的性能对比；d）bulk VOPO ₄ ·2H ₂ O和VOPO ₄ 纳米片在0.5 C下的循环性能；e）VOPO ₄ 纳米片在5 C下的长循环性能；f）VOPO ₄ 纳米片和已报道的NaVOPO ₄ /VOPO ₄ 类储钠正极循环容量保持率对比。

图3： a）0.1 C电流密度下VOPO ₄ 纳米片的首周充放电曲线；非原位b）XRD、c）TEM-EDS mapping、d）FTIR、e）Cl 2p与f）O 1s XPS图谱、g）EELS光谱、h）EPR谱；i）VOPO ₄ 中氧离子氧化还原反应结合ClO ₄ ^- /Na ⁺ 共插层机制示意图。

图4： a）0.1 C电流密度下VOPO ₄ 纳米片第二周的GITT曲线和对应的离子扩散系数；b）由GITT数据计算得到的反应电阻；c）不同扫速下的CV曲线；d) 0.2 mV s ⁻¹ 扫速下赝电容行为贡献量；e）首周充电过程中3.8-4.3 V的原位阻抗谱和f）对应的 R _ct 和 Z _w 值。

图5： a） VOPO ₄ //HC全电池示意图；b）VOPO ₄ 正极和硬碳（HC）负极的CV曲线；VOPO ₄ //HC全电池的c）充放电曲线和d）倍率性能，插图为软包电池点亮LED灯照片；e)VOPO ₄ //HC全电池和之前报道的HC基钠离子全电池拉贡图对比；VOPO ₄ //HC全电池在f）0.5 C和g）5 C电流密度下的循环性能；h）VOPO ₄ //HC全电池的变温性能。

本研究得到了国家自然科学基金（22075016和22103057），中央高校基本科研业务费（FRF-TP-20-020A3和QNXM20220060），北京科技大学青年教师学科交叉研究项目（FRFIDRY-21-011），新金属材料国家重点实验室开放基金（2022Z-17），“小米青年学者”项目和北京材料基因工程高精尖创新中心111项目（B170003）的资助。

Xiayan Jian, Qiuyu Shen, Xudong Zhao, Junteng Jin, Yao Wang, Shengwei Li, Xuanhui Qu, Lifang Jiao, and Yongchang Liu,* Unveiling the Anionic Redox Chemistry in Phosphate Cathodes for Sodium-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater. 2023 , DOI:10.1002/adfm.202302200.

通讯作者简介

刘永畅北京科技大学教授，博士生导师，国家“万人计划”青年拔尖人才。2011年和2016年分别获得北京交通大学理学学士和南开大学工学博士学位（师从陈军院士和焦丽芳教授），随后加入北科大，先后担任博士后、讲师、副教授、教授。长期致力于低成本、高安全新型金属离子电池关键材料与器件研究，已发表相关学术论文110余篇，引用11000余次，H因子55，以第一/通讯作者在Adv. Mater., Angew. Chem., Adv. Energy/Funct. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett.等期刊发表论文65篇，获授权国家发明专利7项。主持国家自然科学基金（面上、青年），国家重点研发计划子课题，中国科协“青年人才托举工程”，国家“博士后创新人才支持计划”，北京市自然科学基金，“小米青年学者”项目等15余项。担任期刊IJMMM，《工程科学学报》编委与客座编辑，eScience, J. Energy Chem., Rare Metals, Chin. Chem. Lett.等青年编委。入选全球前2%顶尖学者“终身科学影响力”榜单，获天津市自然科学一等奖（R5）等。

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