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【材料】杭师大卢华课题组Angew：β-异靛蓝骨架螺手性分子的设计与近红外圆偏振发光

时间：2023-02-26 来源： 浏览：

【材料】杭师大卢华课题组Angew：β-异靛蓝骨架螺手性分子的设计与近红外圆偏振发光

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圆偏振发光 (CPL) 化合物在自旋电子学、信息存储、三维显示、光电器件以及生物成像等方面具有广泛的潜在应用。CPL性能（ B CPL ）取决于手性分子吸收和发射的效率，以及发光不对称因子 g lum 。 g lum 是由电偶极跃迁距 |μ| 和磁偶极跃迁距 |m| 决定的，一般而言，具有较大电偶极的有机小分子往往具有较高的发光效率但 g lum 很小。另一方面，受能隙定律的制约，近红外有机分子通常因非辐射衰减速率的增加而导致的低发光效率。因此，设计合成在近红外区域具有高性能圆偏振发光的有机分子是具有挑战性的工作。
螺烯是一类由芳环邻位稠合而成的具有独特螺旋手性的多环芳烃化合物，由于其特殊的螺结构，促进了磁电耦合，有利于 g lum 和发光效率之间的平衡。然而，大多数螺烯分子的手性光学响应都集中在紫外光区，通过构建多重螺烯以及杂原子掺杂等策略可调控其光学活性性质，但常涉及复杂的合成路线且仅有很少的螺烯发光在近红外区域。基于此，如何发展一种高效合成策略来构筑高性能的近红外螺手性分子是该研究领域需要解决的关键问题之一。 
近期，针对上述难题， 杭州师范大学卢华 课题组设计合成了一系列 基于β-异靛蓝骨架的B-O-B桥联Aza-BODIPY类似物 （BIABs）。二亚氨基-β-异靛蓝与异芳胺缩合反应产生限域配体腔，限制在配体腔中的两个相邻B F 2 或BPh 2 单元随后通过自发水解生成B–O–B桥。β-异靛蓝单元和B–O–B受限腔中的位阻产生满足螺旋性要求的扭曲构象，从而获得了优异的光谱性质，如高摩尔吸光度、优异的光稳定性、近红外发光和强光学活性等。化合物的晶体结构表明，该外消旋混合物含有一对具有 (P, P) 和 (M,M) 螺旋构型的对映体。通过手性高效液相色谱（HPLC）分离，得到一对光学稳定的对映体。理论计算显示，由于B-O-B桥联螺旋结构和π扩展共轭增强了跃迁磁偶极距 |m|，获得了发光在近红外区域可调且具有高 g lum (1.3 × 1 0 −3 ) 和高 B CPL (11.5 M −1 cm −1 ) 的有机分子材料。该合成方法简洁、起始原料为邻苯二腈，这也是广泛研究的功能分子酞菁的前驱体，因此，此方法为丰富近红外螺旋烯类化合物提供了新策略，为手性调控提供更多的灵活性。

图1. 酞菁的合成及本次工作的设计策略。

图2. BIABs在二氯甲烷中的光谱性质。a)吸收，b)发射光谱，c)光稳定性，d-f) 5a 、 5b 和 6a 的ECD和CPL光谱。

图3. 跃迁偶极矩分析
综上，本文设计了一种简单的合成策略，构建了一类具有螺旋构象的近红外Aza-BODIPY类似物。其中喹啉稠合化合物 5b 在708 nm处 B CPL 达11.5 M -1 cm -1 ，是目前700-900 nm区域内最高值。理论计算表明，喹啉稠合的 g 远大于吡啶稠合的主要原因是π扩展共轭增强了跃迁磁偶极距 |m|，同时也减小了跃迁电偶极矩 |μ| 以及两者之间的夹角。本合成方法的起始材料与酞菁相同，结构多样。这一工作将进一步促进近红外手性有机分子材料的发展，为构筑高性能CPL分子材料提供新的思路和方法。
这一成果近期发表在 Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是杭州师范大学硕士研究 徐永强 和 倪志刚 博士，通讯作者是杭师大 卢华 教授。该工作得到了南京大学 郭子建 院士、 郑佑轩 教授和 沈珍 教授的指导和帮助，以及南开大学 王小野 教授的帮助。作者感谢国家自然科学基金和浙江省青年英才计划的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Helical β-isoindigo-Based Chromophores with B−O−B Bridge: Facile Synthesis and Tunable Near-Infrared Circularly Polarized Luminescence
Yongqiang Xu, Zhigang Ni, Yao Xiao, Ziwei Chen, Sisi Wang, Lizhi Gai, You-Xuan Zheng, Zhen Shen, Hua Lu, Zijian Guo
Angew. Chem. Int. Ed. , 2023 , 62 , e202218023, DOI: 10.1002/anie.202218023
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