电催化Chem. Soc. Rev.综述，张铁锐Nature Commun.丨顶刊日报20231108

      

1. Chem. Soc. Rev.：电催化中的高熵合金  

包含五种或五种以上接近等原子比例元素的高熵合金（HEAs）因其独特的性能，如优异的强度、耐腐蚀性、高硬度和优异的延展性，受到了越来越多的关注。最近，HEA已被证明在电催化反应中具有优异的性能，需要进一步提高其活性，以确定其活性位点，研究组成元素之间的相互作用，并了解反应机制。近日， 南开大学Yuan Zhong-Yong 综述研究了 电催化中的高熵合金。

           

本文要点：

1)   作者详细介绍了HEA基电催化剂的合成方法、设计原理和表征技术的最新进展。此外，作者讨论了HEAs在电催化能量转换反应中的各种应用，包括析氢反应、氢氧化反应、氧还原反应、析氧反应、二氧化碳还原反应、氮还原反应和醇氧化反应。

2)   作者旨在阐明与HEAs相关的活性位点、组成元素相互作用和反应机制的复杂性。最后，作者强调了迫在眉睫的挑战，并强调了实验和理论研究的重要性，以及HEAs在催化中的潜在应用。    

Jin-Tao Ren, et al. High-entropy alloys in electrocatalysis: from fundamentals to applications. Chem. Soc. Rev. 2023

DOI: 10.1039/D3CS00557G

https://doi.org/10.1039/D3CS00557G

                       

2. Nature Catalysis：产物类似物结合鉴定颗粒甲烷单加氧酶的铜活性位点    

膜结合颗粒甲烷单加氧酶（pMMO）可以催化甲烷氧化为甲醇。铜是pMMO活性所必需的，几十年的结构和光谱研究试图在三个候选位点中鉴定活性位点：Cu _B 、Cu _C 和Cu _D 位点。 美国西北大学Amy C. Rosenzweig 、 Brian M. Hoffman 最近表明，将pMMO重建成天然脂质纳米盘可以稳定其结构并恢复其活性。

           

本文要点：

1)   作者将这种活性样品与2，2，2-三氟乙醇进行培养，该产物类似物可用作活性位点探针。作者用脉冲电子核双共振光谱和冷冻电子显微镜观察了2，2，2-三氟乙醇和Cu _D 位点之间的相互作用，表明Cu _D 是甲烷氧化的位点。

2)   此外，作者发现 在平行样品上使用这些正交技术是一种有效的方法，其可以避免解释金属酶冷冻电子显微镜图谱的困难。

Frank J. Tucci, et al. Product analogue binding identifies the copper active site of particulate methane monooxygenase. Nature Catalysis 2023

DOI:  10.1038/s41929-023-01051-x

https://doi.org/10.1038/s41929-023-01051-x    

           

3. Nature Commun.：实现铝约束形状记忆陶瓷的可逆相变  

小尺寸形状记忆陶瓷表现出优异的形状记忆或超弹性特性，但将它们集成到基体材料中以及随后实现可逆四方-单斜相变仍然是一个挑战。在此， 上海交通大学Qiang Guo，Di Zhang，南洋理工大学Chee Lip Gan 制备了掺铈氧化锆（CZ）增强铝（Al）基复合材料，宏观和微观力学测试表明，与纯铝相比，该复合材料的抗压强度和能量吸收率提高了一倍多。

           

本文要点：

1） 当直拉单晶簇受到铝基体的约束时，它们会实现完全奥氏体化，并且在复合材料微柱中观察到由热或应力刺激引发的可逆马氏体转变，而不会导致复合材料断裂。

2） 这些结果是通过 Al 基体提供的强几何限制、坚固的 CZ/Al 界面和有效传递机械载荷的局部三维粒子网络/力链配置，以及适应基体的良好流动性来解释的。相变过程中的体积变化。    

Zheng, W., Shi, Y., Zhao, L. et al. Realizing reversible phase transformation of shape memory ceramics constrained in aluminum. Nat Commun 14, 7103 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42815-0

           

4. Nature Commun.：定制锌钛合金的晶界稳定性以实现持久的水性锌电池  

固有不稳定界面产生的有害寄生反应和不受控制的沉积行为在很大程度上阻碍了水系锌电池的实际应用。迄今为止，人们在界面的定制方面付出了巨大的努力，而晶界的稳定却受到较少的关注。在这里， 中南大学周江教授，梁叔全教授和Xiaotan Zhang 证明通过合金化策略金属间化合物在晶界的优先分布可以显着抑制晶间腐蚀。

           

本文要点：    

1） 深入的形态分析揭示了它们的热力学稳定性，确保了可持续的效力。此外，吉布斯自由能降低导致的混合成核和生长模式有助于锌核的空间均匀分布，促进致密的锌沉积。

2） 这些综合优点使得 Zn-Ti// NH ₄ V ₄ O ₁₀  全电池在超过 4000 次循环中具有 99.85% 的高锌可逆性、在 10 mA cm ⁻²  下稳定的充放电以及大约 3500 次循环中令人印象深刻的循环能力。值得注意的是，34 mAh 的多层软包电池在 500 次循环后仍能保持稳定的循环。

这项工作强调了对微观结构的基本理解，并促进了晶界特性的精确调节，以实现高度可逆的锌阳极。

Zhao, Y., Guo, S., Chen, M. et al. Tailoring grain boundary stability of zinc-titanium alloy for long-lasting aqueous zinc batteries. Nat Commun 14, 7080 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42919-7

           

5. Nature Commun.：用于宽带、高数值孔径、高效、双偏振模拟图像处理的色散工程超表面    

执行模拟图像处理（例如空间微分和边缘检测）的光学超表面有可能减少处理时间和功耗，同时避免使用笨重的 4 F 透镜系统。然而，当前的设计一直在空间分辨率、吞吐量、偏振不对称性、工作带宽和各向同性之间进行权衡。在这里， 纽约城市大学Andrea Alù，Michele Cotrufo 展示了色散工程提供了一种设计超表面的优雅方法，其中所有这些关键指标都得到同时优化。

           

本文要点：

1） 研究人员通过实验证明了硅超表面能够执行各向同性和双偏振边缘检测，其数值孔径高于 0.35，光谱带宽在 1500 nm 左右为 35 nm。

2） 此外，引入了定量指标来评估这些设备的效率。由于低损耗特性和双偏振响应，超表面具有很高的吞吐量效率，接近给定 NA 的理论最大值。

3） 研究结果为利用自由空间超表面进行低损耗、高效和宽带光学计算和图像处理铺平了道路。

Cotrufo, M., Arora, A., Singh, S. et al. Dispersion engineered metasurfaces for broadband, high-NA, high-efficiency, dual-polarization analog image processing. Nat Commun 14, 7078 (2023).    

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42921-z

           

6. Nature Commun.：金属纳米催化剂表面结合二氧化碳自由基阴离子的直接时间分辨观察  

为了准确理解二氧化碳还原的基本步骤，必须对金属纳米催化剂上的表面结合中间体进行时间分辨识别。由于技术挑战，缺乏对初始电子转移到CO ₂ 以形成表面结合的CO ₂ ^•− 自由基的直接观察。在这里， 中科大Jun Ma，巴黎萨克雷大学Mehran Mostafavi 使用皮秒脉冲辐射分解通过水电子附着产生CO ₂ ^•− ，并观察明确的纳米级金属位点的稳定过程。

           

本文要点：

1） 研究人员将时间分辨方法与分子模拟相结合，识别了三种典型金属纳米催化剂：铜、金和镍的表面结合中间体，其具有特征瞬态吸收带和从纳秒到秒时间尺度的独特动力学。

2） 通过改变重要因素（例如催化剂尺寸和电解质中阳离子的存在）进一步研究界面相互作用。

这项工作强调了基本的超快光谱学，以阐明二氧化碳催化还原机制中关键的初始步骤。    

Jiang, Z., Clavaguéra, C., Hu, C. et al. Direct time-resolved observation of surface-bound carbon dioxide radical anions on metallic nanocatalysts. Nat Commun 14, 7116 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42936-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42936-6

           

7. Nature Commun.：用于 C-H 官能化的无金属光阳极  

有机半导体，如氮化碳，当以粉末形式使用时，表现出有吸引力的光催化性能，但其光电化学性能受到电荷传输能力低、载流子复合和自氧化的影响。通过先进的薄膜生成技术，高薄膜-基底亲和力和精心设计的异质结结构可以解决这些问题。在这里， 马克斯·普朗克胶体与界面研究所Felix F. Loeffler，Oleksandr Savateev 介绍了用多用途聚合物和超分子前体对导电基底进行旋涂预处理，然后通过化学气相沉积来合成双层氮化碳光电极。

           

本文要点：    

1） 这些光电极由多孔微管顶层以及多孔膜和导电基底之间的中间层组成。

2） 该聚合物提高了氮化碳的聚合度并引入C-C键以增加其导电性。

3） 这些氮化碳光电极表现出最先进的光电化学性能，并在 C-H 官能化方面实现了高产率。

4） 这种氮化碳光电极合成策略可以很容易地适应其他报道的工艺以优化其性能。

Zhang, J., Zhu, Y., Njel, C. et al. Metal-free photoanodes for C–H functionalization. Nat Commun 14, 7104 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42851-w

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42851-w

           

8. Nature Commun.：开发氮化碳中的 Ni 单原子位点以实现高效光催化 H ₂ O ₂ 生产  

光催化双电子氧还原生产高价值过氧化氢（H ₂ O ₂ ）作为一种有前途的研究途径越来越受欢迎。然而，整个光合H ₂ O ₂ 系统中催化活性位点的结构演化机制仍不清楚，严重阻碍了高活性和稳定的H ₂ O ₂ 光催化剂的开发。在此， 北京工业大学Kun Zheng，中科大Qinghua Liu，中国科学院理化技术研究所张铁锐 报道了一种高负载量Ni单原子光催化剂，用于在纯水中高效合成H ₂ O ₂ ，在420nm处实现了10.9%的表观量子产率和0.82%的太阳能化学转化效率。    

           

本文要点：

1） 研究人员利用原位同步加速器X射线吸收光谱和拉曼光谱，直接观察到初始Ni-N ₃ 位点在O ₂ 吸附后动态转变为高价O1-Ni-N ₂ 位点，并进一步演化形成关键的*OOH中间体，最后形成HOO-Ni-N ₂ 。

2） 理论计算和实验进一步表明，活性位点结构的演化降低了*OOH的形成能垒，抑制了O=O键的解离，从而提高了H ₂ O ₂ 的生产活性和选择性。    

Zhang, X., Su, H., Cui, P. et al. Developing Ni single-atom sites in carbon nitride for efficient photocatalytic H ₂ O ₂ production. Nat Commun 14, 7115 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42887-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42887-y

           

9. PNAS：热活化触发La ₂ CoxMn _2-x O ₆ 的光催化性能  

La基钙钛矿（LaBO ₃ ）具有优异的光学性能。然而，它的价带（VB）电位不足以达到化学键（如苄基C–H）断裂所需的氧化电位，这限制了它在光催化中的应用。在此， 中国科学院生态环境科学研究中心Ma Chunyan 、 Song Maoyong 报道了热活化对苄基C–H和水性H–O离解能降低的影响，从而触发La ₂ Co _x Mn _2-x O ₆ 钙钛矿的光催化活性。    

           

本文要点：

1)   作者发现，在甲苯的选择性氧化和CO ₂ 的还原中，光催化是底物转化的主要贡献者。特别是，La ₂ Co _1.5 Mn _0.5 O ₆ 表现出优异的催化性能，产物产率为550.00 mmol g _cat ⁻¹ ，甲苯转化率为22866.67μmol g _cat ⁻¹ h ⁻¹ 。

2) 该发现深入了解了热活化在光催化中的具体作用，这对于打破和克服VB障碍以实现具有挑战性的反应至关重要。

Cheng Chen, et al. Triggering photocatalytic performance of La ₂ Co _x Mn _2-x O ₆  via heat activation. PNAS 2023

DOI: 10.1073/pnas.2310004120

https://doi.org/10.1073/pnas.2310004120    

           

10. AEM：A位缺陷棉球状钛酸钙钛矿纳米颗粒室温出溶的CdS纳米点高效可见光产H ₂  

纳米颗粒出溶后进行化学处理（“chemistry at a point”）是用于智能设计可见光活性光催化剂等功能材料的极佳方法。不幸的是，通常使用的热还原方法对于低熔点金属和化合物，如Cd和CdO，不可行。近日， 圣安德鲁斯大学John T. S. Irvine 等报道了一种水热法制备在棉球状钙钛矿支撑体上出溶的CdS纳米点的方法。

           

本文要点：

1） 这种基于钛酸钙的光催化剂是先通过水热法处理，然后在室温下进行硫化处理合成的。

2） 水热法路线中通过在钛酸钙晶格中引入氢氧根团，实现了Cd ²⁺ 的A位掺杂。

3） 通过出溶形成CdS，在可见光下只需将5 mol.%的Cd掺杂到钛酸钙中，即可实现高达3050 µmol g ⁻¹  h ⁻¹ 的产H ₂ 质量活性。

4） 此外，强的CdS-载体相互作用使得其在紫外-可见光和可见光照射下具有良好的循环稳定性。

该工作首次报道了在室温下出溶CdS纳米点，并且该材料展示出高的光催化活性。    

Shreyasi Chattopadhyay, et al. Room Temperature Exsolution of CdS Nanodots on A-site Deficient Cotton-Ball Like Titanate Perovskite Nanoparticles for H ₂  Production Under Visible Light.  Adv. Energy Mater.,   2023

DOI: 10.1002/aenm.202301381

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202301381

           

11. AEM：水性锌碘电池：从电化学到储能机理  

作为极具潜力的储能技术之一，水性锌碘电池仍存在能量密度低、碘转化动力学慢和聚碘穿梭等严重问题。近日， 浙江农林大学Hu Yong 、 浙江师范大学Wang Haiyan 综述研究了锌─I ₂ 电池的最新发展，重点研究了碘的电化学转化及其潜在的工作机制。    

           

本文要点：

1)   作者 从碘转化、锌阳极的电化学和锌─I ₂ 电池的基本原理入手，介绍了锌─I ₂ 电池中存在的科学问题。作者对应对锌─I ₂ 电池中阴极、阳极、电解质和隔膜挑战的具体策略也进行了阐述。

2)   为了 加深对锌─I ₂ 电池电化学的理解，作者对不同锌─I ₂ 电池的潜在工作机制的进行了详细总结。最后，作者还提供了锌─I ₂ 电池的一些指导方针和研究方向。

Hui Chen, et al. Aqueous Zinc-Iodine Batteries: From Electrochemistry to Energy Storage Mechanism. Chem. Soc. Rev. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202302187    

https://doi.org/10.1002/aenm.202302187

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