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科研无止境
特别说明： 本文由学研汇技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
原创丨 彤心未泯 （学研汇 技术中心）
编辑丨 风云
在自然界中，非血红素铁酶利用双氧生成高自旋铁 (IV)=O物种，可用于各种氧化反应。尽管化学家们长期以来一直试图模仿这种反应性，但类酶激活O 2 形成高自旋铁(IV)=O物种仍然是一个未实现的目标，开发利用O 2 选择性氧化轻质烃的催化剂仍然是一项艰巨但重要的挑战。
有鉴于此，
加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long
等人报道了一种
具有铁（II）位点的金属有机框架
（
Fe
x
Zn
5−x
(prv)
4
(btdd)
3
和FeZn
4
(moba)
4
(btdd)
3
）
，其局部结构类似于α-酮戊二酸依赖性双加氧酶。该框架在低温下与O
2
反应形成高自旋铁(IV)=O物种，使用原位漫反射红外傅立叶变换、原位和变场穆斯堡尔、Fe K
β
X 射线发射和核共振振动光谱进行表征。在氧气存在下，该框架能够
催化环己烷氧化以及乙烷化学计量转化为乙醇
。
Fe x Zn 5−x (prv) 4 (btdd) 3 的合成和表征
通过使用氯化亚铁在Zn 5 Cl 4 (btdd) 3 中进行合成后阳离子交换以及随后与丙酮酸盐进行配体交换制备了框架 Fe x Zn 5−x (prv) 4 (btdd) 3 。EDX光谱显示Fe x Zn 5−x (prv) 4 (btdd) 3 中的铁位点均匀分布在材料内，ICP-OES证实了铁的替代程度。粉末 X 射线衍射分析证实Fe x Zn 5−x (prv) 4 (btdd) 3 材料是结晶固体，并且与母体MFU-4l框架同构。穆斯堡尔谱表明存在高自旋、五配位铁(II)，磁性圆二色光谱验证了铁(II)的五配位结构。固态 1 H NMR光谱证实了定量配体交换。
图 金属有机框架模拟物的设计
Fe 1.8 Zn 3.2 (prv) 4 (btdd) 3 与O 2 反应活性的原位DRIFTS分析
作者使用变温原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)检查了Fe
x
Zn
5−x
(prv)
4
(btdd)
3
和O
2
之间的反应性，通过
13
C标记的原位实验验证了检测到的CO
2
源自丙酮酸而不是O
2
。在100 K下将 Fe
1.8
Zn
3.2
(prv)
4
(btdd)
3
与O
2
混合后，观察到吸收带在831 cm
−1
处生长，将其指定为Fe(IV)=O拉伸。随着250 K时Fe(IV)=O伸缩的消失，在3628 cm
−1
处出现了新的伸缩，可归因于Fe(IV)=O通过氢原子提取分解而产生的Fe(III)-OH物种。
图 使用变温原位漂移研究Fe 1.8 Zn 3.2 (prv) 4 (btdd) 3 与O 2 之间的反应性
Fe(IV)=O自旋态的实验和计算研究
作者通过原位穆斯堡尔光谱进一步研究了Fe
x
Zn
5−x
(prv)
4
(btdd)
3
与分子氧反应形成的物质。去溶剂化的FeZn
4
(prv)
4
(btdd)
3
的5 K穆斯堡尔谱具有表明高自旋、五配位铁(II)的主要双峰。在100 K下添加300 mbar O
2
后，该双峰持续存在，并且新的双峰明显，将其分配给Fe(IV)=O物种。DFT计算预测的六配位Fe(IV)=O部分的异构体位移与实验值非常吻合。接着，作者通过磁场穆斯堡尔光谱确定了实验分配自旋态，进一步证实了
Fe(IV)=O物质的形成。
图 原位和变场穆斯堡尔谱
使用核共振振动光谱研究局部Fe(IV)=O配位环境
作者通过核共振振动光谱(NRVS)进一步了解Fe(IV)=O物种的局部结构。对于添加O 2 的样品，282和340 cm −1 处的拉伸被指定为由乙酸配体的κ 2 结合产生的Fe-O振动。相比之下，与乙酸盐的κ 1 结合相关的Fe-O振动预计会出现在更高的波数(>400 cm −1 ) 处，理论计算结果与实验吻合良好。
反应性研究
最后，作者评估了Fe x Zn 5−x (prv) 4 (btdd) 3 在O 2 存在下与碳氢化合物底物的反应性。结果表明，在O 2 存在下，环己烷和FeZn 4 Cl 4 (btdd) 3 之间的化学计量控制反应没有产生任何烃氧化产物。通过使用框架样品进行化学计量反应确定了Fe(IV)=O物种在C-H氧化中的直接作用，表明FeZn 4 (prv) 4 (btdd) 3 可以在使用游离α-酮酸作为共底物的烃氧化反应中充当催化剂。使用气态乙烷作为高压间歇反应器中的底物评估了Fe 1.8 Zn 3.2 (prv) 4 (btdd) 3 在O 2 存在下的反应性，总收率高达 82%，远高于化学计量环己烷氧化中获得的产率。这是 首个通过由O 2 生成的明确特征的S=2 Fe(IV)=O中间体氧化乙烷的合成实例 。
图 核共振振动光谱 (NRVS)
参考文献：
KAIPENG HOU, et al. Reactive high-spin iron(IV)-oxo sites through
dioxygen activation in a metal–organic framework. Science, 2023, 382(6670): 547-553
DOI: 10.1126/science.add7417
https://www.science.org/doi/10.1126/science.add7417
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