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CEJ综述：高级氧化和还原工艺降解PFAS的机理和途径

时间：2022-08-27 来源： 浏览：

CEJ综述：高级氧化和还原工艺降解PFAS的机理和途径

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第一作者：Mohamed Gar Alalm

通讯作者： Mohamed Gar Alalm

通讯单位：埃及曼苏尔大学

论文DOI:10.1016/j.cej.2022.138352

全文速览
众多研究表明，全氟烷基物质（PFAS）可以通过高级氧化或还原过程进行降解。然而，目前的文献缺乏对各种降解途径和机制的全面和比较性概述。这篇系统性综述汇编并分析了全氟辛烷烃通过过硫酸盐活化、光催化、紫外线/亚硫酸盐、电子束、电化学氧化、等离子体、臭氧和声化学氧化的机制和降解途径。我们发现，对PFCAs和PFSAs的降解途径的研究比其他PFAS多。这篇综述意味着，全氟化合物的脱氟和降解途径取决于主要的活性氧化剂或还原性物种的类型。例如，空穴通常将PFAS氧化成不稳定的全氟烷基自由基，并伴随着失去链端基团，而羟基和超氧化物自由基会裂解C–C和C-F键。另一方面，水合电子直接消除端基团，然后释放出CF2。此外，在非均相催化（如光催化剂）的情况下，引入的催化表面的强加的晶体面和功能团通过将PFAS分子从端基（如羧酸盐和磺酸盐基）固定下来影响了降解途径和脱氟率。这项研究为未来的研究奠定了基础，以分析和阐明各种处理系统中PFAS的转化产物和途径。
图文摘要

引言
多氟烷基物质和全氟烷基物质(PFAS)是人造有机氟化物，可用于消防、聚合物、厨具和纺织品等多个行业。PFAS分子包含一个碳链骨架，两侧都有氟原子和一个头部基团（在全氟羧酸 (PFCA) 和磺酸盐的情况下为羧基）在全氟烷基磺酸(PFSA) 的情况下为组）。目前，没有其他化学品比PFAS更令人担忧，因为它们具有毒性、致癌性和持久性PFAS还可能导致许多急性和慢性疾病，例如哮喘、儿童过敏、肝脏疾病、肾脏损害和甲状腺。为此，美国环境保护署(EPA为最常见的全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸 (PFOS) 等最常见的PFAS制定了0.07 µg.L-1的严格健康指导水平。
生物氧化等常规氧化过程可能能够破坏C-C键，但它们不能破坏其他持久键，如CF 键。因此，建议PFAS的脱氟仅限于污水处理厂，而微生物只能将其分解为较短链的PFAS。为此，已经研究了各种高级氧化和还原方法来对高度稳定的PFAS化合物进行脱氟和破坏，例如光催化 、声化学氧化、电化学反应 、臭氧化 、水合电子、UV/亚硫酸盐和等离子体。
高级氧化工艺 (AOP) 使用高活性氧化剂 (ROS)，例如羟基和硫酸根自由基，以破坏CF键并分离头部基团，同时切断C-C链。另一方面，先进的还原工艺（如 UV/亚硫酸盐）使用水合电子来切割抗性CF键。由于PFAS的毒性和稳定性更可能归因于氟原子，因此剪断碳骨架而不裂解CF 键会导致短链PFAS仍然具有毒性和持久性。 尽管有大量研究报告了各种PFAS的成功脱氟和降解，但降解途径和机制尚不完全清楚。此外，基于质谱分析的推测或可疑筛选，已经为高级氧化和还原过程引入了差异氧化途径。
尽管文献中还有其他关于化学去除 PFAS 的评论文章，但它们仅限于使用的材料/催化剂的类型和降解的有效性，而没有分析氧化途径和机制。此外，没有发表的评论文章研究和汇编了几种高级氧化和还原过程的 PFAS 降解途径和机制。在此，我们系统地概述了各种高级氧化和还原过程（包括过硫酸盐活化、光催化、UV/亚硫酸盐、电子束、电化学氧化）对PFAS的降解途径和机制。、等离子、臭氧化和声化学氧化。我们进一步讨论了PFAS骨架长度和端基类型对降解途径和脱氟速率的影响。除了六氟环氧丙烷二聚酸 (GenX) 等其他特殊产品外，我们还专注于最流行的PFAS产品，如PFCA和PFSA。
研究意义
本综述通过过硫酸盐活化、光催化、UV/亚硫酸盐、电子束、电化学氧化、等离子体、臭氧化和声化学氧化阐明了PFAS的机制和降解途径。我们发现，PFAS通过高级氧化或还原过程的有效性和降解途径取决于活性物质（例如自由基）的类型和PFAS的化学结构。通常，PFCA和PFSA的降解是通过失去羧基或三氧化硫基团以释放CO2（脱羧）或 SO3，用氢原子取代氟（脱氟）和C裂解来实现的。在多相催化体系中，具有官能团的催化剂可能与PFOA的羧酸根或磺酸根结合，从而削弱了头基的键合，促进了降解。单键在自由基、空穴或电子负责裂解C-C和C-F键的均质系统中，情况并非如此。通过文献调查，我们发现如果没有严格的质谱分析，在狭窄的时间间隔内推测PFAS的降解途径是难以捉摸的。此外，通过DFT分析计算键解离能对解释PFAS的逐步分解是有效的。
文献信息
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Gar Alalm, M.; Boffito, D. C. Mechanisms and pathways of PFAS degradation by advanced oxidation and reduction processes: A critical review. Chemical Engineering Journal 2022 , 450 . 

DOI: 10.1016/j.cej.2022.138352.

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