大连化物所ACB: 耦合BiVO4光催化水氧化和催化湿式过氧化氢氧化技术去除废水中有机污染物

第一作者：赵越、王一睆（中国科学院大连化学物理研究所）

通讯作者：李仁贵 研究员、卫皇曌 研究员（中国科学院大连化学物理研究所）

论文 DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121858

图文摘要

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随着有机化学品的空前发展和生产，越来越多的有机化合物未经处理就排入水中，对环境造成极大污染。 CWPO 技术是一种有效的有机废水处理技术，但是由于 Fe ³⁺ 到 Fe ²⁺ 循环困难，需要消耗 H ₂ O ₂ ，同时排放大量的铁泥污染物，限制了其大规模的应用。利用十面体 BiVO ₄ 的晶面间光生电荷分离特性，可实现 Fe ³⁺ 到 Fe ²⁺ 的不可逆转化，将其与 CWPO 技术耦合后，可实现 Fe ³⁺ 到 Fe ²⁺ 的循环利用，提升降解效率的同时减少 Fe ²⁺ 和 H ₂ O ₂ 的使用量，减少铁泥排放。此外， BiVO ₄ 表面两电子水氧化过程原位生成的 H ₂ O ₂ 可在 Fe ²⁺ 存在下通过 Fenton 过程产生· OH ，用于有机物降解过程，进一步降低 CWPO 技术中 H ₂ O ₂ 的消耗量。该策略在十余种有机污染物分子降解中表现出良好的普适性和稳定性，为有机废水深度矿化处理提供了一条新的高效低成本的耦合路线 。

引言

传统 CWPO 高级氧化技术处理有机污染物具有 Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 循环困难、 H ₂ O ₂ 消耗量大及成本过高等劣势，限制了其进一步大规模应用。光催化过程可以有效实现 Fe ³⁺ 的还原过程，可以将其与 CWPO 技术进行耦合，但是所生成 Fe ²⁺ 会被光催化剂表面光生空穴氧化，因此，抑制 Fe ²⁺ 到 Fe ³⁺ 的逆反应成为该耦合体系的难题。本工作以十面体 BiVO ₄ 为光催化剂进行耦合研究，探索了其晶面间光生电荷分离特性在 Fe ²⁺ 到 Fe ³⁺ 逆反应抑制作用及对耦合体系降解过程的影响 。

图文导读

光催化水氧化和 CWPO 耦合体系

Sch. 1.  Coupling scheme of photocatalytic water oxidation and CWPO .

该研究工作提出了光催化水氧化和 CWPO 耦合技术，用于有机废水处理。该体系中，首先 H ₂ O ₂ 和 Fe ²⁺ 经由 Fenton 过程生成· OH 用于有机污染物降解，同时生成 Fe ³⁺ 。而后 Fe ³⁺ 在被光生电子不可逆还原成 Fe ²⁺ ，同时光生空穴发生水氧化反应或者有机污染物降解过程 。

BiVO­ ₄ 光催化剂结构、性能表征

Fig. 1.  (a) SEM images of decahedron BiVO ₄ crystal. (b) SEM image of BiVO ₄ after photo-reduction deposition of Pt nanoparticles. (c) SEM image of BiVO ₄ after photo-oxidation deposition of CoO _x . (d) Diagram for reduction and oxidation reaction sites on decahedron BiVO ₄ crystals. (e) Time courses of photocatalytic Fe ³⁺ to Fe ²⁺ conversion over decahedron BiVO ₄ crystals and irregular BiVO ₄ nanoparticles .

BiVO ₄ 光催化剂为暴露 {010} 和 {110} 晶面的十面体形貌的单斜相结构。原位光沉积结果表明光生电子选择性传输至 BiVO ₄ 单晶的 {010} 晶面，光生空穴则选择性传输至 BiVO ₄ 单晶的 {110} 晶面。 Fe ³⁺ 存在下光催化水氧化测试显示 Fe ³⁺ 可以被完全转化为 Fe ²⁺ ，说明十面体 BiVO ₄ 光催化剂 {110} 晶面上几乎不会发生 Fe ²⁺ 到 Fe ³⁺ 的氧化逆反应过程 。

耦合体系有机污染物降解性能

Fig. 2. Degradation performance in the coupling system. (a) TOC removal of m-cresol degradation on the decahedron BiVO ₄ crystals and BiVO ₄ nanoparticles. (b) Corresponding rate constants of m-cresol degradation under different conditions from (a). (c) TOC removal of m-cresol degradation on the decahedron BiVO ₄ crystals and TiO ₂ coupled CWPO processes. (d) Corresponding rate constants of m-cresol degradation under different conditions from (c). (e-f) Time courses of m-cresol degradation on the decahedron BiVO ₄ crystals, BiVO ₄ nanoparticles, and TiO ₂ coupled CWPO process after surface area normalization .

耦合体系普适性和稳定性测试

Fig. 3.  (a) TOC removal of organic pollutants including succinic acid, acetic acid, p-cresol, o-cresol, m-cresol, isophorone, maleic acid, ofloxacin, methyl orange, and unsym-Dimethylhydrazine (UDMH). (b) Stability of coupling system for m-cresol degradation. (c) Comparison of coupling system using BiVO ₄ powders and film in the vortex flow reactor. (d) TOC removal of practical wastewater through the coupling system. (e) The apparent colour of wastewater before and after treatment through the coupling system .

直接光催化有机污染物降解

Fig. 4.  (a) TOC removal of m-cresol degradation through photocatalytic process over decahedron BiVO ₄ crystals, BiVO ₄ nanoparticle and TiO ₂ without coupling with CWPO. (b) Corresponding rate constants of m-cresol degradation under different conditions from (a). (c) Comparison of degradation rate after normalizing with the surface area of different photocatalysts. (d) Time curve of photocatalytic m-cresol degradation by detecting the concentration of m-cresol over decahedron BiVO ₄ crystals, BiVO ₄ nanoparticles and TiO ₂ . (e) Corresponding rate constants of m-cresol degradation under different conditions from (c). (f) The degradation ratio of m-cresol and TOC through coupling system and photocatalysis process .

研究发现，有机污染物降解过程也可以在单一光催化过程中发生，十面体 BiVO ₄ 光催化剂表现出高于无规则 BiVO ₄ 光催化剂和 TiO ₂ 的降解性能，降解速率常数是无规则 BiVO ₄ 光催化剂和 TiO ₂ 的 ~10 倍 。

耦合体系机理

Fig. 5.  (a) Photocatalytic water oxidation on decahedron BiVO ₄ crystals with and without adding coumarin using Fe(NO ₃ ) ₃ and AgNO ₃ as electron scavengers. (b) Fluorescence spectra after photocatalytic water oxidation reaction of (a). (c) Photocatalytic water oxidation on decahedron BiVO ₄ crystals with and without adding p-benzoquinone. (d) Photocatalytic water oxidation on decahedron BiVO ₄ crystals with and without adding Sc ³⁺ . (e) The schematic diagram of organic pollutants degradation through the coupling system between CWPO process and photocatalytic water oxidation on the decahedron BiVO ₄ crystals.

· OH 和· O ₂ ^- 探针分子对十面体 BiVO ₄ 表面水氧化过程中活性氧物探测结果揭示了， H ₂ O ₂ 会经由 BiVO ₄ 表面两电子水氧化过程产生，而后与溶液中 Fe ²⁺ 离子发生 Fenton 过程产生· OH ，用于有机污染物分子降解过程。

小结

作者介绍

备注: 

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文章链接:  

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322007998