暨南大学宁印教授/华中农大张文君教授等 Angew：纳米凝胶颗粒可控变形构筑有序取向仿生材料

自然界中的生物矿物（如贝 壳、牙齿、骨骼等） 具有多级有序的有机 / 无机纳米复合结构，特殊的组成结构使其具备优异的力学性能 。 然而，人工合成具有复杂取向结构的仿生矿物仍然面临巨大的挑战。

近日，暨南大学宁印教授联合华中农业大学张文君教授 、日本大阪工业大学 Syuji Fujii 教授以及英国谢菲尔德大学 Steven P. Armes 教授 提出了一种“变形取向内嵌”的策略，可高效构建内部具有有序取向结构的人工生物矿物。研究人员首先巧妙地设计制备了一系列纳米凝胶颗粒并通过交联度来调控其柔软度；然后，利用纳米凝胶颗粒与主体晶体之间的相互作用，实现了纳米凝胶颗粒在矿物晶体（方解石）中的变形取向内嵌；最后，通过原位原子力显微镜技术揭示了纳米凝胶颗粒变形取向内嵌的机理。该工作突破了纳米粒子从简单的无序内嵌到有序的取向内嵌，为构建具有复杂多级结构的新型高分子 - 无机晶态复合材料提供了一种崭新的仿生策略。

示意图 . 纳米凝胶颗粒的合成及其在方解石单晶中的变形取向内嵌。

具体的，作者首先以聚 ( N - 乙烯基吡咯烷酮 )( PNVP ) 为沉淀剂和表面稳定剂，以 二甲基丙烯酸乙二醇酯 ( EGDMA ) 为交联剂，通过自由基分散聚合合成 聚（ 2- 甲基 -2- 丙烯酸 -2- ( 膦酰基氧基 ) 乙酯 ）（ PPEM ）纳米凝胶颗粒 ( 示意图 ) 。 改变交联剂的用量 可以得到一系列具有不同柔软度的纳米凝胶颗粒 。 接着，作者以纳米凝胶颗粒作为添加剂，采用氨扩散法，研究了纳米凝胶颗粒在碳酸钙矿物晶体中的内嵌行为。研究发现：（ 1 ）纳米凝胶颗粒的交联度与其在方解石中的内嵌量呈负相关，即：交联度越高，内嵌量越少；（ 2 ）纳米凝胶颗粒交联度决定了其内嵌方解石后的形状。交联度越低，纳米凝胶变形越 明显；（ 3 ）更有意思的是，纳米凝胶颗粒变形后平行于方解石（ 104 ）晶面（图 1 ）。

图 1. 具有不同交联度的纳米凝胶颗粒在方解石晶体中的内嵌。

最后，作者利用原位原子力显微镜实时监测了纳米凝胶粒子内嵌方解石的全过程，揭示了纳米凝胶颗粒变形取向内嵌的机理 ( 图 2a-f ) 。研究发现，纳米凝胶颗粒在内嵌方解石晶体时经历了三个过程（图 2h ）：首先，纳米凝胶颗粒吸附到生长中的方解石 (104) 晶面上，由于纳米凝胶颗粒的可变形性，其吸附后即发生了形变使得自身和方解石有更大的接触面积，变成了类半球体的形状；然后，在方解石的生长过程中，由于晶体生长“台阶”推进产生“挤压力”使得纳米凝胶颗粒发生垂直方向上的变形（图 2g ）；最后，纳米凝胶颗粒逐渐被方解石晶体完全包埋吞没，形成最终具有取向结构的高分子 - 无机新型复合材料。

图 2. AFM 原位监测纳米凝胶颗粒的内嵌过程及其内嵌机制示意图。

总的来说，作者精心设计了一系列可行变的纳米凝胶颗粒，利用主客体之间的相互作用，实现了纳米凝胶颗粒在主体晶体中的变形和取向，为人工合成具有多级有序结构的仿生材料提供了一种新的思路。

该工作以 “Controlled Deformation of Soft Nanogel Particles Generates Artificial Biominerals with Ordered Internal Structure” 为题发表在国际著名期刊 Angew. Chem. Int. Ed. 上。 文章第一作者为在读研究生董迎香（暨南大学）和迟家霖博士（华中农大），通讯作者为张文君教授， Syuji Fujii 教授， Steven P. Armes 教授以及宁印教授。该工作得到了国家级青年人才项目、国家自然科学基金委、广州市基础与应用基础、中央高校经费及暨南大学的大力支持。

原文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202300031

相关进展

暨南大学宁印教授/谢菲尔德大学Steven P. Armes教授《Chem. Mater.》: “纳米空竹”