四川大学邹国红教授、赵德威教授《Adv. Mater.》: 用于低剂量高分辨率X射线成像的2D钙钛矿闪烁体

闪烁体是一种可以将高能电离辐射（如 X 射线）转化为可见光的光学材料。基于 X 射线激发的闪烁体在安全检查、工业检测、科学研究和医学诊断等领域显示出了良好的应用前景。尽管一些传统闪烁体（如 CsI:Tl 和 LYSO:Ce ）已经实现了商业化，但它们都是通过提拉法生长的大晶体，其制备过程复杂且生产成本高。金属卤化物钙钛矿作为新型闪烁体材料因其较高的有效原子序数、出色的光学性质、合成方法简单而备受关注。在卤化物钙钛矿家族中， CsPbBr ₃ 纳米晶由于具有高光致发光量子产率（ PLQY~100% ），从而被作为代表性的闪烁材料广泛研究。然而， CsPbBr ₃ 纳米晶通常以低浓度分散在溶液中，不能确保充分的 X 射线吸收。此外， CsPbBr ₃ 纳米晶小斯托克斯位移的本征发射将引起强烈的自吸收，这严重限制了发射光的收集，从而导致光产额大幅下降。此外，另一种钙钛矿衍生物 Rb ₂ CuBr ₃ 闪烁体被报道，得益于大斯托克斯位移的 STE 发射和可忽略的自吸收， Rb ₂ CuBr ₃ 呈现高的光产额。然而， Rb ₂ CuBr ₃ 闪烁体的发射峰位于紫外光区（ 385 nm ），这与普通相机的峰值响应不匹配，在 X 射线成像应用中受到限制。因此，开发具有低成本、高效率和高成像分辨率的 X 射线闪烁体是当前的一个挑战。

近日，四川大学 化学学院邹国红教授 与 材料学院赵德威教授 合作团队，通过将高效发光的 Mn ²⁺ 离子引入到具有深紫外吸收的 2D Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ 钙钛矿中，实现了 PLQY 从 11% 到 98.52% 的大幅提升。得益于接近 100% 的 PLQY 和可忽略的自吸收， Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 钙钛矿表现出了优异的 X 射线闪烁性能，光产额高达 64950 光子 /MeV 同时，检测限低至 17.82 nGy _air s ^-1 。此外，合作团队将 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :Mn ²⁺ 闪烁体与聚二甲基硅氧烷（ PDMS ）结合，制备的柔性闪烁屏 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :Mn ²⁺ @PDMS 具有高的空间分辨率（ 12.3 lp mm ^-1 ）。此外，即使在低剂量率 X 射线照射下， Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :Mn ²⁺ @PDMS 闪烁体屏仍表现出了良好的成像能力，为实现低剂量 X 射线成像的实际应用奠定了良好基础。

图 1. （ a ） Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :Mn ²⁺ 的晶体结构示意图，其中浅绿色八面体代表 [CdCl ₄ Br ₂ ] ^4- ，橙黄色八面体代表 [MnCl ₄ Br ₂ ] ^4- ；（ b ） Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ : x Mn ²⁺ （ x = 0 、 2% 、 5% 、 10% 、 20% ）的粉末 XRD 测试谱图（左）和放大的粉末 XRD 谱图（右），（ c ） Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 的 XPS 总谱（左）和 Mn ²⁺ 的高分辨率 XPS 谱图（右），（ d ） Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 的 SEM 和 EDS 照片。

团队首先合成了化合物 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ ，单晶结构解析表明它具有 Ruddlesden Popper （ RP ）相的 2D 钙钛矿结构。紫外吸收光谱表明 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ 的紫外吸收边位于 285 nm 。考虑到 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ 深紫外吸收的特性，引入 Mn ²⁺ 离子后将会产生大斯托克斯位移的发射，可以有效避免自吸收，从而有利于在 X 射线激发下获得高的光产额。所合成的 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 在紫外光激发下呈现橙光发射，最强发射峰位于 593 nm ，斯托克斯位移为 308 nm ，光致发光量子产率高达 98.52% 。此外， Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 的变温 PL 光谱由两个发射峰组成，其中位于 495 nm 处的发射峰（峰 1 ）来源于 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ 的 STE 发射，而位于 593 nm 处的发射峰（峰 2 ）则来源于 Mn ²⁺ 的 ⁴ T ₁ → ⁶ A ₁ 能级跃迁。当测试温度从 78 K 升高到 358 K 时，两个发射峰的 PL 强度呈现完全不同的变化趋势。相应地， CIE 色坐标从 78 K 时的白光（ 0.3436 ， 0.3521 ）转变为了 358 K 时的橙光（ 0.5256 ， 0.4639 ）。当温度升高到 358 K 时，位于 593 nm 处的发射峰的 PL 强度仍保持在室温下的 80% 以上，体现出了优异的热稳定性。

图 2. 钙钛矿基质 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ 的（ a ）紫外 - 可见吸收光谱，激发光谱和发射光谱，（ b ）时间分辨的 PL 衰减曲线，（ c ） DOS 图和（ d ） HOMO/LUMO 中电荷密度分布图。

图 3. 285 nm 激发下， Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ : x Mn ²⁺ （ x = 0 、 2% 、 5% 、 10% 、 20% ）的（ a ）发射光谱，（ b ）相对 PL 强度和（ c ） PLQYs 值。 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 在不同测试温度下的（ d ）发射光谱，（ e ）相对 PL 强度，（ f ）发射机理位形坐标图。

出色的 PL 稳定性、高的 PLQY （ 98.52% ）和可忽略的自吸收使 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 成为 X 射线闪烁体优秀候选者。光产额作为表征闪烁体的重要指标，它能反映出闪烁体将高能电离辐射转化为可见光的能力。 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 闪烁体的光产额（ 64950 光子 /MeV ）明显高于先前报道的钙钛矿闪烁体，如 CsPbBr ₃ 纳米晶（ 21000 光子 /MeV ），甚至高于一些商用闪烁体（例如， CsI:Tl ： 54000 光子 /MeV ； LYSO ： 33000 光子 /MeV ）。此外， Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 的光产额远远超过了闪烁体在低剂量成像中的要求值（ > 20000 光子 /MeV ），表明其在低剂量间接检测中具有较大的潜力。检测限是评估闪烁体性能的另一个重要的指标。 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 闪烁体的检测限（ 17.82 nGy _air s ^-1 ）远低于商用闪烁体 CsI:Tl 的检测限（ 116.35 nGy _air s ^-1 ），并且约为医学 X 射线诊断要求值（ 5.5 μGy _air s ^-1 ）的 1/308 。此外， RL 稳定性也是闪烁体实现高分辨 X 成像的关键，图 4f 可以看到 X 射线持续照射一小时后， Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 的 RL 强度保持稳定，表明其具有出色的辐照稳定性。

图 4. （ a ） Si 、 CsI:Tl 、 LYSO:Ce 和 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 的 X 射线吸收曲线，（ b ） Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 和 CsI:Tl 的 RL 光谱，插图为它们的 RL 图像（厚度： 500 μm ，剂量率： 1.32 mGy _air s ^-1 ，电压： 45 kV ），（ c ） Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 在不同 X 射线剂量率下的 RL 光谱，（ d ） Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 和 CsI:Tl 的 RL 强度作为剂量率的线性函数，（ e ） Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 与报道的闪烁体的光产额和检测限比较，（ f ） Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 在 X 射线下持续照射一小时后的 RL 强度（剂量率： 32.3 μGy _air s ^-1 ，电压： 45 kV ）。

将 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :Mn ²⁺ 闪烁体与聚二甲基硅氧烷（ PDMS ）结合，制备了 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :Mn ²⁺ @PDMS 柔性闪烁屏。图 5a 为自制的 X 射线成像系统。根据 MTF 计算可知当剂量率为 153.26 μGy _air s ^-1 时， Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ @PDMS 闪烁屏的空间分辨率可以达到 12.3 lp mm ^-1 （ MTF = 0.2 ）（图 5c ）。此外，我们注意到尽管 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ @PDMS 闪烁屏的空间分辨率随剂量率的减小呈下降的趋势，但当剂量率降至 11.52 μGy _air s ^-1 时，分辨率仍可达到 3.9 lp mm ^-1 。为了进一步评估 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ @PDMS 闪烁屏对物体的成像能力，使用面积为 5×5 cm ² 的柔性膜作为闪烁屏。如图 5d ， e 所示，在不同剂量率的 X 射线照射下，金属板的每个区域和 PCB 板的每个孔都清晰可见。还收集了不同剂量率下立体物体（如中性笔和鸡翅）的 X 射线图像（图 5f ， g ）。可以看到，即使在低剂量率 X 射线（ 11.52 μGy _air s ^-1 ）照射下，依然可以清楚地观察到中性笔中的弹簧和鸡翅的骨架。上述 X 射线成像演示表明 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ 闪烁体在低剂量高分辨率 X 射线成像领域具有潜在的应用价值。

图 5. （ a ）自制的 X 射线成像系统示意图，（ b ） Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ @PDMS 作为闪烁屏，收集的 Pb 薄片在不同剂量率下的 X 射线图像，（ c ） Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ @PDMS 闪烁屏在不同 X 射线剂量率下的 MTF 曲线。 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ @PDMS 闪烁屏在不同剂量率下对物体的 X 射线成像演示：（ d ）梅花鹿图案的金属板，（ e ） PCB 板，（ f ）中性笔和（ g ）鸡翅。测试电压： 45 kV ；剂量率，从左到右（从下到上）： 80 μA （ 153.26 μGy _air s ^-1 ）， 50 μA （ 90.11 μGy _air s ^-1 ）， 20 μA （ 27.81 μGy _air s ^-1 ），和 10 μA （ 11.52 μGy _air s ^-1 ）。

综上，邹国红教授与 赵德威 教授团队合作报道了一种高效钙钛矿闪烁体 Cs ₂ CdBr ₂ Cl ₂ :5%Mn ²⁺ ，并探索了其在低剂量高分辨 X 射线成像中的应用。这一研究成果于近日发表在国际期刊 Adv. Mater. 上。四川大学化学学院博士生 许海萍 和材料学院博士生 梁文晴 为论文的共同第一作者。特别感谢国家自然科学基金委、四川大学（理科青苗计划、工科特色团队项目、中央高校基本科研业务费）支持。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202300136

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