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【催化】上海高研院王慧课题组JACS：Co-C对称破缺位点促进的高效烯烃氢甲酰化

时间：2024-03-14 来源： 浏览：

【催化】上海高研院王慧课题组JACS：Co-C对称破缺位点促进的高效烯烃氢甲酰化

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氢甲酰化是一类重要的化学反应，从烯烃和合成气（CO/ H 2 ）得到碳链增长的醛，可以进一步制备醇、胺、羧酸等一系列化学中间体和精细化学品，通过氢甲酰化反应生成各种化学品的年产量已超过两千万吨。贵金属铑Rh是目前主流的氢甲酰化催化剂，丰产金属钴Co具有成本优势（Co价格仅为Rh的约万分之一），但由于其固有的低活性和低稳定性，用于氢甲酰化的Co基催化剂发展缓慢。
为解决此问题， 中国科学院上海高等研究院 的 王慧 课题组通过 合成具有碳空位的C o 2 C催化剂，成功构建了Co– C v –Co–C局域对称破缺活性位点 ，相比于Co和C o 2 C，形成了适中的表面电荷密度梯度，增强了CO和 C 3 H 6 的吸附和活化，CO和丙基之间的极化同时得到了显著提升。此外，对称破缺活性位点的构建缩短了相邻钴原子位点之间的空间距离，增强了电子和空间结构效应的协同作用，大幅降低了反应过程的能垒。通过 H 2 预处理可以进一步调节Co– C v –Co–C位点密度，丙烯氢甲酰化的周转数（TON）最高可达18364，优于所有已报道的钴基催化剂，甚至超越了部分Rh基催化剂。

图1. Co-C对称破缺位点促进的高效烯烃氢甲酰化。 图片来源： J. Am. Chem. Soc.
首先，为了打破原有的Co–Co结构对称性，通过特殊渗碳方法制备了具有表面碳空位的1%C o 2 C/Si O 2 。 H 2 -TPR、XPS和XAS表征都证实了C o 2 C的成功合成以及表面Co–C–Co–C极性结构的存在。EPR表征显示，1%C o 2 C/Si O 2 在g=2.002的位置出现了明显的未配对电子信号峰，这为1%C o 2 C/Si O 2 中碳空位的存在提供了强有力的证据。

图2. 催化剂中碳空位的鉴定。 图片来源： J. Am. Chem. Soc.
根据C o 2 C的表面结构分析，碳空位是源自C o 3 C和C o 4 C有序排列结构单元中C原子的缺失，从而会形成C o 3 −Co−C−C o 2 或 C o 3 −C−Co−C o 2 局部结构单元，即Co– C v –Co–C对称破缺位点。

图3. 催化剂表面结构分析。 图片来源： J. Am. Chem. Soc.

图4. 催化剂的电子和化学性质。 图片来源： J. Am. Chem. Soc.
为了探究Co– C v –Co–C对称破缺位点对反应活性的影响，对样品进行了不同温度下的氢气预处理，得到了不同的碳空位含量，即不同的Co– C v –Co–C位点密度，结果表明对称破缺位点越多，产物收率越高，TON最高可提升至18364。这一反应活性远高于已报道的Co基催化剂，同时也高于大部分丙烯作为底物的多相Rh基催化体系。

图5. 催化性能评价。 图片来源： J. Am. Chem. Soc.
为了探究反应机理，作者进行了DFT计算。相比Co(111)，C o 2 C (111)– C v 表面吸附的CO和丙基间的极化显著增强，使其更利于C–C偶联。Co– C v –Co–C对称破缺位点上的反应能垒更低，从而更容易实现氢甲酰化反应。

图6. 机理探究。 图片来源： J. Am. Chem. Soc.
总的来说，C o 2 C表面Co– C v –Co–C对称破缺位点的构建对Co原子的局域电子和空间结构产生了显著影响，由此产生的极性表面不仅增强了反应物和中间物种间的吸附和活化，还使得原子吸附位点之间的空间距离缩短，从而有效地降低了决速步骤的能垒，极大地提高了烯烃氢甲酰化反应的性能。本研究为催化剂原子环境的调控提供了一种有效的策略，为复杂反应中新型催化剂的开发提供了新的思路。
这一成果近期发表在 Journal of the American Chemical Society 上，上海科技大学2060研究院的 张书南 助理研究员和中国科学院上海高等研究院的 陈俊俊 和 魏百银 博士为文章的第一作者， 王慧 研究员和 刘晓放 副研究员为共同通讯作者。该工作获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金和上海低碳技术创新功能型平台等多个项目的资助。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Efficient Alkene Hydroformylation by Co–C Symmetry-Breaking Sites
Shunan Zhang, Junjun Chen, Baiyin Wei, Haozhi Zhou, Kaimin Hua, Xiaofang Liu*, Hui Wang*, and Yuhan Sun
J. Am. Chem. Soc ., 2024 , DOI: 10.1021/jacs.3c13092
王慧研究员简介

中国科学院上海高等研究院研究员/博士生导师，中国科学院低碳转化重点实验室副主任。主要研究方向为CO 2 、CO、废塑料制高附加值化学品及其技术研发。曾获中国科学院优秀毕业生、“壳牌（shell）中国优秀科研成果奖”一等奖（唯一获得者）、中科院青促会会员、张江杰出创新创业人才。作为负责人承担了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院战略先导专项、上海科委重大项目、重大企业研发等多项工作。已在 J. Am. Chem. Soc.、Chem、Appl. Catal. B Environ.、ACS Catal. 等期刊上发表SCI论文60余篇，申请中国发明专利70余项，获授权35项。
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