这篇Science子刊，破局单原子催化争议！
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icat2019
我为催化狂！
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第一作者： Matthias Meier, Jan Hulva
通讯作者： Gareth S. Parkinson
通讯作者单位：维也纳技术大学
亚纳米金属簇异相催化剂通常表现与尺寸大小有关的性质，向金属簇中添加或者减少一个原子就能够导致其性质完全改变。因此，在催化剂反应过程中催化剂结构的改变非常难以表征，导致鉴定催化反应活性最高的物种、鉴定催化反应机理具有非常大的困难。
有鉴于此， 维也纳技术大学 Gareth S. Parkinson 等 报道通过原子分辨率扫描探针显微镜、光谱技术、 DFT 计算模拟，研究 Pt/Fe 3 O 4 (001)“ 单原子 ” 催化剂的 CO 氧化反应， 发现单原子 Pt 1 由于吸附 CO 导致形成 (PtCO) 2 结构用于 CO 氧化反应 。
背景
当贵金属的尺寸降低到亚纳米簇状结构，贵金属无法形成纳米粒子，电子结构和形貌都产生明显的改变，因此催化性质不再遵循纳米粒子的标度规律。人们实验发现，不同反应的催化活性导致特定结构的簇具有最高的催化活性，当簇结构去除或者加入一个原子就能够产生催化活性发生显著区别。
单原子催化剂的争议
单原子催化剂在一系列催化反应中都表现了优异的催化活性，但是目前的表征技术难以非常精确的表征单个原子。因此， 目前单原子催化剂领域的机理仍存在争议性，特别是催化反应是来自于单分散的原子或者亚纳米粒子还没有定论 。
对于单原子催化剂的反应机理而言，目前大多数的研究中认为单原子催化 CO 氧化反应可能通过 Mars-van Krevelen (MvK) 或 Eley-Rideal 机理。因此，在反应发生的过程中表征催化位点，对于理解单个催化原子的活化和如何作为催化剂非常重要。
新发展
表征发现在催化反应过程中 Pt- 羰基物种聚集导致动态生成 (PtCO) 2 二聚体，这种二聚体在氧化物基底参与条件起到催化作用生成 CO 2 。 Pt 2 二聚体生成 CO 2 ，随后形成两个 Pt 吸附原子，并释放第二个 CO 分子。表征结果说明，由于 CO 吸附导致单原子 Pt 烧结形成 (PtCO) 2 二聚体，二聚体通过与氧化物基底反应将 CO 氧化。
当 Pt 2 和 Fe 3 O 4 基底都能够形成亚稳态， O lattice 才能够非常容易从晶格溢出和参与反应。 在比较高的温度考察催化剂的催化反应，需要考虑实质性的簇与基底同时发生的协同重排。
扫描隧道显微镜表征
图 1. CO 烧结导致形成 (PtCO) 2 的表征和模型
在超高真空（ UHV ）使用扫描隧道显微镜（ STM ）对 Pt/Fe 3 O 4 (001) 表征，发现 Fe oct -O 反尖晶石结构在界面上形成沿着 <110> 方向排列的 Fe 原子。 Pt 1 吸附单原子较强的成键结合在两个相互垂直的表面氧原子，没有吸附 CO 的情况时， 这种结构在高真空条件能够在 700 K 保持稳定 。
分别在 0.2 ML Pt 的 Fe 3 O 4 (001) 在吸附 CO 前后进行 STM 表征 ，发现吸附 CO 后 Pt 主要呈现双原子 Pt 结构 ，同时双原子表现一定程度的结构扭曲 。由于 STM 无法对吸附 CO 分子成像，因此通过 XPS C1s 表征发现 288.7 eV 的吸收， Pt 4f 表征发现从 71.4 eV 偏移到 72.4 eV ，说明吸附 CO 分子。
非接触原子力表征
非接触原子力显微镜 (ncAFM) 表征能够对材料的表面和吸附物实现高分辨率成像表征。作者通过 CO 终端针尖对 Pt 1 /Fe 3 O 4 (001) 进行非接触 AFM 表征。分别调节针尖距离表面的距离，分别探测发现吸附在 Pt 5-6 和 Pt 2 簇上的 CO 分子。
对 Pt 2 表征，发现两个 Pt 之间距离为 0.6 nm 。通过 DFT+U 计算对 Pt 2 表面吸附 CO 的模型结构 (PtCO) 2 进行表征，模型预测结果显示，两个 CO 吸附分子间的 O 原子距离为 0.52 nm ，比 AFM 测试结果稍微偏低。
反应机理：同位素实验
图2 . 程序升温脱附表征
通过程序升温实验研究 Pt/Fe 3 O 4 的催化活性，使用 1×10 -6 mbar 18 O 在 900 K 对 Fe 3 O 4 煅烧，实现对表面氧原子标记 18 O 。随后在表面沉积 Pt 1 位点，在室温暴露在 13 C 16 O 气体中反应，在 TPD 升温反应过程中，在 300-450 K 温度区间观测到 13 C 16 O 信号，在 520-530 K 温度区间观测到 13 C 16 O 18 O 和 13 C 16 O 16 O ，其中 ≈70 % 的信号对应于 18 O ， 说明生成的 CO 2 是通过 CO 与 Fe 3 O 4 基底表面 O 原子反应生成的 ，反应中观测 13 C 16 O 16 O 信号来自于表面氧与体相氧原子的交换。
随后将样品冷却至室温，再进行第二次程序升温。发现当温度达到 525 K ，脱附峰消失，在 300-550 K 之间产生较宽的 13 CO (m/z=29) 脱附峰，在 450-500 K 区间产生 13 C 16 O 18 O (m/z=47) 峰。
进一步的通过程序升温表征， 验证单原子 Pt 1 在吸附 CO 后形成 (PtCO) 2 二聚体，这种 (PtCO) 2 结构是生成 CO 2 的原因 。
参考文献及原文链接
Matthias Meier, Jan Hulva, Zdenek Jakub, Florian Kraushofer, Mislav Bobić, Roland Bliem, Martin Setvin, Michael Schmid, Ulrike Diebold, Cesare Franchini, Gareth S. Parkinson*, CO oxidation by Pt 2 /Fe 3 O 4 : Metastable dimer and support configurations facilitate lattice oxygen extraction, Sci Adv. 2022, 8(13), eabn4580
DOI: 10.1126/sciadv.abn4580
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abn4580
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