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【催化计算】Appl. Susf. Sci.: 单原子Pt1/Cu催化剂上的C2H2选择性加氢

时间：2023-01-17 来源： 浏览：

【催化计算】Appl. Susf. Sci.: 单原子Pt1/Cu催化剂上的C2H2选择性加氢

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C 2 H 2 选择性加氢是去除原料气C 2 H 4 中微量C 2 H 2 的主要化学方法。目前，贵金属钯催化剂对C 2 H 2 加氢具有良好的催化活性，但C 2 H 4 选择性低，容易生成绿油。同时，非贵金属Cu作为活性组分具有较高的选择性，但其催化活性较低。因此，急需调整铜基催化剂在C 2 H 2 选择性加氢中的结构来提高其催化性能。
有鉴于此， 太原理工大学章日光、王宝俊等人 为了阐明活性位点类型及其配位环境在调节催化性能中的作用，使用DFT计算和微动力学模型充分研究了一系列单原子Pt 1 /Cu催化剂上的C 2 H 2 选择性加氢。其中包括四种类型的Pt活性位点，如缺陷、台阶、拐角和阶地位点，对应的广义配位数（GCN）为2.5至7.5。
模型与计算方法
图1. 不同配位环境下的Pt 1 /Cu结构
如图1是8种Pt原子配位数为3至9的单原子Pt 1 /Cu催化剂的结构，包括平坦的Cu（1 0 0）和（1 1 1）表面，以及阶梯状的（1 1 0）和（2 1 1）表面。
首先，用四层p（3×3）平板模型对Cu（111）表面进行模拟，然后在表面fcc位点上放置一个Pt原子以获得3-CN Pt 1/ Cu（111）催化剂或取代一个表面Cu原子以制得9-CN Pt 1 /Cu（111）催化剂。
其次，对Cu（100）表面采用四层p（3×3）平板模型，然后一个Pt原子位于表面的四配位位置，形成4-CN Pt 1 /Cu（100）催化剂，或者用一个Pt原子取代一个表面Cu原子，形成8-CN Pt 1 /Cu（100）催化剂。
再次，对于Cu（110）表面，采用六层p（3×3）平板模型，然后将一个Pt原子置于表面中空位置，以获得5-CN Pt 1 /Cu（110）催化剂，或将一个表面Cu原子替换为一个Pt原子，以获得7-CN Pt 1 /Cu（110）催化剂。
最后，对Cu（211）表面采用八层p（2×3）平板模型，然后用一个Pt原子取代一个台阶边缘的Cu原子，得到7-CN Pt 1 /Cu（211）催化剂，或者去除台阶位置的一个Cu原子，然后用Pt原子代替Cu空位周围的一个铜原子，得到6-CN Pt 1 /Cu（211）催化剂。对于Cu（110）、Cu（100）和Cu（111）表面，底部两层固定，而底部三层Cu（211）表面固定。为了模拟真实条件下催化剂的本体环境，选择了15Å的真空层厚度来分离板间相互作用。
本研究中所有DFT计算均采用 Materials Studio中的DMol 3 程序， 交换关联作用采用广义梯度近似（GGA-PBE）进行描述。 在计算中，最大位移、最大力和能量收敛标准分别为5.0×10 -3 Å, 4.0 × 10 -3 Ha/Å和2.0×10 -5 Ha。C 2 H x 、C 4 H x 和H物种使用全电子基组，而Pt和Cu原子是用有效核电势（ECP）描述的，并且价电子由DNP基组描述。对于布里渊区，采用的是2 × 2 × 1 K点网格采样。采用LST/QST方法搜索过渡状态，并且采用频率分析方法来确认过渡状态的可靠性。

结果与讨论

图2. C 2 H 2 和C 2 H 4 的吸附能
如图2所示，C 2 H 2 在八种Pt 1 /Cu催化剂上的吸附能力强于C 2 H 4 ，这满足了C 2 H 2 加氢以提供充足氢源的主要条件。
图3 C 2 H 2 加氢的反应路径
如图3所示，C 2 H 2 加氢过程包括三条路线，C 2 H 2 连续加氢生成C 2 H 4 并解吸成气态C 2 H 4 ，称为C 2 H 4 解吸路线；C 2 H 4 过度加氢为C 2 H 5 称为C 2 H 4 中间路线；当C 2 H 2 连续加氢以形成中间体CHCH 3 时，随后其加氢形成C 2 H 5 ，其被称为CHCH 3 中间路线。
聚合过程首先形成C 4 物种（1，3-丁二烯），然后是C 6 物种和其他低聚物，所有C 4+ 物种被称为“绿油”，其可以堵塞催化剂活性中心并使催化剂失活。由于1,3-丁二烯是形成绿油的前体，它可以代表绿油的形成，因此，1，3-丁二烯的形成也包括三条路线。
C 2 H 2 自偶联至C 4 H 4 ，C 2 H 2 与C 2 H 3 偶联至C 4 H 5 ，C 2 H 3 自偶联至C 4 H 6 ，C 4 H 4 和C 4 H 5 都经历连续加氢至C 4 H 6 。当C 2 H 4 脱附路线在Pt 1 /Cu催化剂上最佳时，它可以抑制C 2 H 6 和绿油的生成，以获得优异的C 2 H 4 活性和选择性以及催化剂稳定性。
图4. C 2 H 2 加氢反应状态结构
在Pt GCN2.5 （图4）催化剂上，Pt原子位于拐角位置，在加氢过程中，C 2 H 2 首先加氢生成C 2 H 3 因此，与加氢生成CHCH 3 相比，C 2 H 3 加氢生成C 2 H 4 在动力学上是有利的。此外，C 2 H 4 解吸在动力学上仍优于其加氢过程。因此，Pt GCN2.5 催化剂拐角处的主要路线是C 2 H 4 脱附路线。
图5. Pt 1 /Cu催化剂的C 2 H 4 、C 4 H 6 的选择性和C 2 H 4 活性以及Pt位点活性与配位数的关系
如图5a所示，C 2 H 4 选择性（单位：kJ mol -1 ）为Pt GCN4.7 （132.8）>Pt GCN7.5 （42.3）>Pt GCS3.0 （40.5）>Pt GCN5.8 （25.3）>Pt GC N3.7 （10.7）>Pt GCN2.5 （9.8）>Pt GCN5.5 （7.6）>Pt GCN6.7 （5.5）。即具有不同GCN值的Pt 1 /Cu催化剂都有利于在C 2 H 2 加氢过程中形成气态C 2 H 4 。
如图5b所示，随着GCN值的增加，C 2 H 4 选择性与C 2 H 4 加氢的活化自由能具有相同的变化趋势。除缺陷部位外，拐角、台阶和阶地具有相似的C 2 H 4 吸附能、C 2 H 4 加氢活化自由能和C 2 H 4 选择性变化趋势。当Pt活性位点是Pt GCN4.7 催化剂中与中等GCN值相对应的缺陷位点时，其表现出较低的C 2 H 4 吸附自由能和最高的C 2 H 4 加氢活化自由能，因此其具有最高的C 2 H 6 选择性。
此外，Pt GCN4.7 催化剂的缺陷位点在C 2 H 2 选择性加氢中具有比Cu催化剂的缺陷部位更高的C 2 H 4 选择性。对于C 2 H 4 活性，如图5a所示，C 2 H 4 的活性与Pt原子的GCN值之间的关系是一条倒火山型曲线。Pt 1 /Cu催化剂缺陷处的C 2 H 4 活性最小。
Pt 1 /Cu催化剂拐角处的C 2 H 4 活性随着GCN值的增加而降低，这与Cu催化剂拐角位置处的C 2 H 6 活性一致。随着GCN值的增加，Pt 1 /Cu催化剂台阶和阶地处的C 2 H 4 活性增加，同时台阶处的C 2 H 4 活性优于阶地处。
图6. CN、GCN以及C 2 H 4 活性与d带中心的关系
由于Pt活性位点的GCN值可以很好地描述Pt活性位置的配位环境，因此讨论了C 2 H 4 活性与GCN的关系。
如图6a所示，d带中心与CN和GCN值的近似线性关系。此外，随着CN和GCN值的增加，d带中心离费米能级更远，并且d带中心（eV）为Pt GCN2.5 (−1.39）<Pt GCN3.0 (−1.60）<Pt GCN3.7 (−1.79）<Pt GCN4.7 (−1.98）<Pt GCN5.8 (−2.09）<Pt GCN5.5 (−2.13）<Pt GCN6.7 (−2.26）<Pt GCN7.5 (−2.51)。
如图6b所示，C 2 H 4 活性与Pt活性位点的d带中心之间的关系呈现出倒火山型曲线。具有中等d带中心的催化剂具有最低的C 2 H 4 活性，而Pt GCN2.5 和Pt GCN3.0 催化剂都具有紧密的d带中心，以及具有远d带中心的Pt GCN6.7 和Pt GCN7.5 催化剂都显示出高的C 2 H 4 活性。
GCN的值准确地区分了Pt GCN5.5 和Pt GCN5.8 催化剂中台阶位置的类型，这些台阶位置对应于具有相同CN=7和不同配位环境的台阶位置，Pt GCN55 催化剂的d带中心与Pt GCN58 催化剂的距离更远，因此，Pt GCN4.8 催化剂表现出比Pt GCN5 催化剂更高的C 2 H 4 活性。
图7. Pt GCN3.0 、Pt GCN3.7 、Pt GCN6.7 和Pt GCN7.5 催化剂C 2 H 4 、C 2 H 6 和C 4 H x 的选择性
如图7所示，在Pt GCN3.0 、Pt GCN3.7 、Pt GCN6.7 和Pt GCN7.5 催化剂上，C 2 H 4 选择性分别为100%、99.68%、70.36%和14.38%，这表明随着GCN值的增加，C 2 H 4 的选择性增加，而C 4 H x 的选择性降低。Pt GCN3.0 催化剂的C 2 H 4 选择性最高（100%），C 2 H 4 生成率更高（3.31×10 −7 s −1 ·site −1 ） C 4 H x 选择性最低（0.00%）。
因此，微动力学建模和DFT计算都证实Pt GCN3.0 催化剂是C 2 H 2 选择性加氢的一个有前途的催化剂。
图8 Pt GCN3.0 、Pt GCN3.7 、Pt GCN6.7 和Pt GCN7.5 不同温度下的C 2 H 4 、C 2 H 6 、和C 4 H x 选择性
如图8所示，Pt GCN3.0 、Pt GCN3.7 、Pt GCN6.7 和Pt GCN7.5 催化剂上温度对反应速率和产物选择性的影响，温度范围为425∼ 575 K。
在这四种类型的Pt 1 /Cu催化剂上，C 2 H 4 选择性随着温度的升高而降低，而在Pt GCN3.0 和Pt GCN3.7 催化剂上C 2 H 6 成为主要产物，即温度的升高促进了C 2 H 2 的过度加氢；在Pt GCN6.7 和Pt GCN7.5 催化剂上，C 4 H x 成为主要产物。因此，Pt GCN3.0 催化剂上C 2 H 2 选择性加氢的适宜温度应低于450K。

结论与展望

具有四种活性位点的Pt 1 /Cu催化剂有利于在C 2 H 2 加氢过程中形成气相C 2 H 4 。C 2 H 4 活性与Pt活性位点的d带中心和GCN呈倒火山型曲线关系。
对于聚合过程，具有较大GCN值的角落和阶地位置可以防止生成绿油。筛选出的具有角位的Pt GCN3.0 催化剂表现出更好的C 2 H 4 选择性和活性，并防止产生绿油。
因此，调整Pt活性位点的类型和GCN值可以有效地调节C 2 H 4 的活性和选择性，以及催化剂的稳定性，这为在C 2 H 2 选择性加氢中合理设计Pt基催化剂提供了有用的结构信息。

文献信息

Shao X, Wang B, Fan M, et al. C2H2 Selective Hydrogenation over the Single-atom Pt1/Cu Catalysts: Unraveling the Role of Pt Active Site Type and Its Coordination Environment in Regulating Catalytic Performance. Applied Surface Science, 2022: 155720.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.155720

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