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​中南/上师大/慕尼黑Angew.：次表面氧缺陷消除费米能级钉扎增强光电催化活性

时间：2023-01-17 来源： 浏览：

​中南/上师大/慕尼黑Angew.：次表面氧缺陷消除费米能级钉扎增强光电催化活性

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光电化学（PEC）分解水是一种很有前途的可再生太阳能光转换方法。然而，由表面缺陷态引起的费米能级钉扎（FLP）严重限制了PEC活性。
基于此， 中南大学刘敏教授，蒋良兴教授，上海师范大学卞振锋教授，慕尼黑大学Emiliano Cortés教授（共同通讯作者）等人 通过精确调控的旋涂和煅烧制备了一系列具有次表面氧缺陷（sub-O v ）的金属氧化物半导体。
理论计算表明，sub-O v 可以消除FLP并保持活性结构。蚀刻X射线光电子能谱（XPS）、扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）显示O v 位于次表层~2-5 nm区域。
Mott-Schottky和开路光电压结果证实了FLP效应的消除。因此，在1.23 V vs. RHE时BiVO 4 、Bi 2 O 3 、TiO 2 的PEC性能分别为5.1、3.4和2.1 mA cm -2 ，在72小时内具有出色的稳定性。
由于Bi 2 O 3 具有较低的Bi-O键能和良好分散的价带，因此它被用来作为研究sub-O v 诱导的消除FLP的模型。首先构建了含不同类型O v 的Bi 2 O 3 模型（含s-O v 的I-Bi 2 O 3 ；不含O v 的P-Bi 2 O 3 ；含sub-O v 的Sub-Bi 2 O 3 ）。
局域态密度（LDOS）图表明，I-Bi 2 O 3 的s-O v 在导带底附近产生了一个弱缺陷态，电荷密度分布图表明，这种局域态是由最外层的Bi和O原子贡献的，丰富的表面缺陷态倾向于钉扎光生空穴的准费米能级，导致PEC分解水过程中严重的表面FLP。
O v 的消除可以完全钝化表面缺陷态，从而抑制FLP效应，因为在带隙内没有出现杂质态。同时，从导带底到价带顶的负偏移E F 使n型I-Bi 2 O 3 转变为p型半导体（P-Bi 2 O 3 ），大大削弱了阳极电流反应。
有趣的是，Sub-Bi 2 O 3 仍然保留典型的n型半导体性质，虽然在次表面引入O v 产生了接近导带底和价带顶的中间能隙态，但出现的杂质态的电荷密度主要来自于次表面原子。最外层的表面原子对中间能隙态的贡献很小，这大大减轻了表面缺陷态进一步消除了FLP效应。晶体结构和部分电荷密度结果表明，sub-O v 的存在给相邻原子带来了轻微的畸变，导致了明显的电子局域化。
Subsurface Engineering Induced Fermi Level De-pinning in Metal Oxide Semiconductors for Photoelectrochemical Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed. , 2022 , DOI: 10.1002/anie.202217026.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217026 .

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