同济大学隋铭皓等STOTEN：通过多功能二硫化钼薄膜包覆纳米零价铁增强类芬顿反应——自由基和非自由基的协同作用

传统的均相芬顿催化系统存在诸多限制，如铁离子的存在限制了适用的pH范围，并且会产生铁含量较高的泥浆等。针对这些问题，建立了以纳米零价铁（nZVI）为基础的非均相催化系统。然而，催化剂的效率和稳定性是决定其能否应用于环境治理的关键因素。本研究发现， 将二硫化钼（MoS ₂ ）薄膜包覆在nZVI表面（MoS ₂ @nZVI）可以有效提高类芬顿反应的效率，且进一步提升了催化剂的稳定性 。今天，就让我们来看看二硫化钼薄膜的神奇作用吧！

我们比较了MoS ₂ @nZVI和nZVI在空气和水环境中的 降解效率及稳定性 。结果表明，nZVI表面的钝化层阻碍了 电子转移 并降低了污染物的去除效率。然而，MoS ₂ @nZVI催化剂表面的MoS ₂ 膜有效地克服了电子传输的阻力。因此，与nZVI相比，MoS ₂ @nZVI催化剂具有更强的适用性。

图1 MoS 2 @nZVI在水(A)和空气(B)中老化后的降解效率(反应时间：20 min；温度：25℃；pH = 6.0；催化用量：0.05 g/L；PMS用量：0.5 mM；SMX浓度：10 μM；MoS 2 /nZVI摩尔比：0.1)

Fig. 1 The degradation efficiency of MoS 2 @nZVI after aging in water (A) and air (B). (Reactive time, 20 min; Temperature, 25 ℃; pH = 6.0; Catalytic dosage, 0.05 g/L; PMS dosage, 0.5 mM; SMX concentration,10 μM; MoS 2 /nZVI molar ratio, 0.1)

nZVI呈现出 光滑 的椭圆形状，粒径约为64 nm，而MoS 2 @nZVI表面更 粗糙 ，粒径约为85 nm。MoS 2 @nZVI纳米颗粒核心中的 Fe（110）晶面 与纳米颗粒边缘的 MoS 2 （100）晶面 清晰可见，证实MoS 2 薄膜均匀包覆在nZVI颗粒表面。

图2 nZVI (A)和MoS 2 @nZVI (B)的SEM-EDS图像；MoS 2 @nZVI (C, D)的HRTEM图像。

Fig. 2 SEM-EDS images of bare nZVI (A) and MoS 2 @nZVI (B). HRTEM images of MoS 2 @nZVI (C, D)

利用XPS光谱分析了反应前后催化剂表面的Fe 2p、O 1s、Mo 3d、S 2p元素价态。在Fe 2p光谱中，Fe ²⁺ 和Fe ³⁺ 的含量相近。这一现象归因于 Fe ²⁺ 溶解扩散 以及 质子驱动导致的Fe ²⁺ 再生 。在O 1s光谱中，-OH和吸附氧的减少归因于MoS ₂ @nZVI表面质子浓度的增加。在Mo 3d光谱中，反应后Mo ⁶⁺ 3d3/2峰消失。这一现象可归因于Fe ³⁺ 还原过程产生的Mo ⁶⁺ 立即与超氧阴离子自由基（O ₂ ^·- ）反应。图3D中硫元素的显著减少归因于氢离子富集释放出硫化氢。这提供了MoS ₂ 薄膜引发 氢离子富集 的有力证据。

图3 MoS ₂ @nZVI催化剂XPS图谱 

Fig. 3 XPS patterns of MoS ₂ @nZVI before and after the reaction. 

MoS ₂ @nZVI/PMS系统中不同活性物种对SMX降解的相对贡献顺序为 SO ₄ ^·- > ¹ O ₂ >·OH>O ₂ ^·- 。有趣的是，当反应进行1 min时三种自由基的强度超过了5 min时的强度。这表明随着反应的进行，自由基活性物质逐渐减少。此外，在系统中引入2 mM的K 2 Cr 2 O 7 大大阻碍了SMX的降解，突出了 电子传递 在催化降解过程中的关键作用。

图4 在MoS 2 @nZVI/PMS体系下，反应1min和5min时，DMPO (A, B)和TEMP (C)捕获了·OH、SO ₄ ^·- 、O ₂ ^·- 和 ¹ O ₂ 的EPR信号。

Fig. 4 EPR signals of ·OH、SO ₄ ^·- 、O ₂ ^·- 和 ¹ O ₂ trapped by DMPO (A, B) and TEMP (C) at 1 min and 5 min reaction under MoS ₂ @nZVI/PMS system.

我们通过DFT计算来探索活性氧物种的主要产生途径。结果表明， Fe ²⁺ 可直接与PMS反应产生·OH和SO ₄ ^·- 。O ₂ ^·− 是通过Fe ²⁺ 与O ₂ 的反应生成。而 ¹ O ₂ 是通过O ₂ ^·− 与Mo ⁶⁺ 、·OH、SO ₄ ^·- 反应生成 。

图5 通过DFT计算得出MoS ₂ @nZVI/PMS体系产生不同活性物种的相对自由能和途径。

Fig. 5 Relative free energy profile and pathways of the MoS ₂ @nZVI/PMS system to generate different ROS by DFT calculations.

实验结果表明，反应1分钟后，消耗的PMS与降解的SMX浓度呈现 强线性相关性 。随着SMX浓度增加，PMS消耗速率常数也相应上升。这一发现证实了 直接电子传递机制 （DET）在SMX降解中的重要作用。结合EPR分析得出结论，自由基和非自由基过程共同作用于SMX降解。 自由基过程主导初始反应，随后DET机制在反应后期作用显著 。

图6 消耗的PMS和降解的SMX之间的关系。(反应时间：10 min；温度：25℃；pH = 6.0；催化用量：0.05 g/L；PMS用量：0.5 mM；SMX浓度：10 μM；MoS ₂ /nZVI摩尔比：0.1)

Fig. 6 The relationship between consumed PMS and degraded SMX. (Reactive time, 10 min; Temperature, 25 oC; pH = 6.0; Catalytic dosage, 0.05 g/L; PMS dosage, 0.5 mM; SMX concentration,10 μM; MoS ₂ /nZVI molar ratio, 0.1)

通过将多功能MoS ₂ 薄膜与nZVI结合，轻松实现了对SMX的高效降解。优秀的降解性能归因于二硫化钼薄膜有助于 质子在催化剂表面的积累，Fe ²⁺ 的再生以及电子传递效率的改善 。 降解机理涉及 自由基过程和非自由基过程 ，且两种过程主要发生在不同的反应阶段。本研究为减轻水体抗生素污染提供了理论和技术支撑。