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Husam N. Alshareef教授Angew.: 调控水分子氢键网络用于可持续的铵离子电池

时间：2022-11-08 来源：浏览：

Husam N. Alshareef教授Angew.: 调控水分子氢键网络用于可持续的铵离子电池

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【综述背景】

水分子之间的氢键网络对水系电解质溶液的物理化学特性会产生显著的影响。一般认为，水分子间连续的氢键网络会促进质子的迁移（Grotthuss机制），从而导致电极/电解液界面处加剧的析氢反应（HER）。析氢副反应会对电池带来许多坏处，比如限制负极的还原电势，加速电解液的分解，破坏电极材料等。因此，一直以来，研究者们通过各种各样的方式来打破水分子之间完整的氢键网络，从而达到抑制HER的目的。例如，采用浓缩的电解质，即显著减少水分子的数目。此外，通过加入一些分子拥挤剂，一般是含有氢键受体/氢键给体的分子材料，锚定水分子来破坏原有的水分子之间的氢键网络。

然而，当水分子之间的氢键网络被破坏后，虽然HER副反应得到了抑制，但是电解质的离子导电率似乎也受到了影响。原因可能是多方面的，例如随着添加剂的加入，电解质的粘度升高导致阳离子运动缓慢。除了粘度，更微观的改变，像局部的阳离子配位环境的变化，也影响着阳离子的迁移。因此，管理水分子间的氢键网络来平衡HER副反应和优化离子导电率显得尤为重要。

【综述介绍】

近日，阿卜杜拉国王科技大学（KAUST） HusamN. Alshareef教授团队，在国际知名期刊《A ngewandte Chemie 》上发表研究性论文 “ A Sustainable NH ₄ ⁺ Ion Battery by Electrolyte Engineering ”。论文第一作者为博士生田政南，共同第一作者为香港理工大学殷骏副教授。论文选取了三种皆可与溶剂水分子形成氢键的电解液组分，分别是阳离子：铵离子，阴离子：三氟甲基磺酸根离子，添加剂：蔗糖分子。由此，在水溶液中构建了多元的氢键网络。通过详细的实验数据以及理论研究表明，水分子的氢键网络被打破将会显著地抑制水的分解（HER/OER）。但是同时不可避免地导致阳离子的迁移受阻，降低电解质的离子导电率。此外，当水的氢键网络远远过量时，电解质的离子导电率与阳离子的溶剂化半径成反比（K ⁺ 的电解液导电率大于Na ⁺ 大于Li ⁺ ，阴离子相同）。但是，有趣的是当水分子间的氢键网络十分有限时，电解液离子电导率不再严格遵循阳离子的溶剂化半径规律，铵离子的导电率明显高于其他三种金属离子。进一步的分析揭示了由于氢键配位引起的铵离子低能垒扩散使得离子电导率不再完全由溶剂化半径控制。采用的优化电解质实现了较高离子导电率的同时极大地抑制了水的分解。由此组装的水系铵离子全电池实现了库伦效率，循环稳定性和充放电容量的显著提升。这项工作为理解水分子的氢键网络与电解液的宏观物理化学特性之间的构效关系提供了新的思考，也为构建可持续的水系铵离子电池提供了解决途径。

【内容表述】

1. 水分子氢键网络模型与电解液相互作用关系解析

本文选取四种可以互相形成氢键的组分，分别是溶剂：水分子，阳离子：铵离子（NH4+），阴离子：三氟甲基磺酸根离子（OTf-），添加剂：蔗糖分子（Sucrose）。注意的是NH4+，OTf-和sucrose分子都可以水分子之间形成氢键，这就带来了一些独特的性质。如图1所示，原始的水分子之间形成连续的氢键网络（图 1b，黄色的网格）。当加入盐（包括金属盐和铵盐）后，阳离子的溶剂化和阴离子的溶剂化会导致水分子的氢键网络被破坏一部分，但是由于水分子是远远过量的，此时的水分子间氢键网络仍然是完整的。因此，我们可以看到严重的HER（图1c）和高的离子导电率（图1d）。此外，在水分子远远过量的情况下，阴离子相同的情况下，电解液的离子导电率严格遵从于阳离子的水合半径规律。分别是钾盐的离子导电率略高于铵盐，锂盐的离子电导率最低因为锂离子较大的水合半径。但是当蔗糖分子加入后情况变得十分有趣，5 m的蔗糖分子显著的破坏水分子之间原本的氢键网络。如图1biii所示，红色的网格为蔗糖和水分子之间的氢键网络，原本的黄色网格（水分子间的氢键）被红色的网格打散，水分子之间的氢键网络被极大的破坏。这就导致了显著抑制的HER（图1c）。这是容易理解的，因为水分子氢键网络的破坏使得质子的扩散受阻。但是，与稀溶液时不一样的是，此时电解质的离子导电率不再严格遵循阳离子的水合半径规律。我们发现铵盐的离子导电率显著高于钾盐，钠盐和锂盐。这意味着在水分子数量高度有限的溶液中，铵离子的扩散行为与其他金属离子产生了差异。

图1. （a）金属盐/铵盐和水分子之间的相互作用关系表述，加入蔗糖分子之前和加入蔗糖分子之后。（b）相应的氢键网络模型。（c）水分解过电势统计结果。（d）不同电解质离子电导率统计结果。（e）蔗糖改性的电解质离子电导率统计。

2. 光谱学分析以及理论模拟结果

作者进一步进行谱学的分析。首先通过液体核磁谱以及红外光谱和拉曼光谱，证实了随着蔗糖分子的引入，水分子和蔗糖分子将形成氢键网络，从而打破了水分子原本的氢键网络。此外，研究结果显示，除了蔗糖分子外，OTf-阴离子中的C-F键以及NH4+中的N-H键也能和水分子产生氢键相互作用。NH4+离子和水的氢键相互作用导致了水中H额外的化学位移（图2b）。此外，通过对比NH4+离子中N的化学位移，我们发现随着蔗糖的加入，NH4+离子也会与蔗糖分子产生氢键相互作用。因此，相比于金属离子，NH4+离子的独特之处在于一方面，它可以和水分子产生氢键相互作用。另一方面它也可以和蔗糖分子产生氢键相互作用。氢键相互作用的强度远低于金属离子的配位键，因此导致了电解液中更快的迁移行为。相应的理论计算也证实了NH4+离子和蔗糖分子的结合能是-0.31 eV，小于钠离子和蔗糖分子的结合能 -0.52。在水分子数量十分有限的溶液中，弱结合的氢键相互作用导致NH4+不再遵循阳离子的水合半径规律，迁移更快。

图2. （a）不同电解液的红外光谱分析。（b）不同电解液的液态核磁H谱。（c）不同电解液的水分子液态核磁O谱。（d）不同电解液的OTf阴离子液态核磁O谱。（e）不同电解液的液态核磁F谱。（f）电解液组分中存在的氢键相互作用统计。（g）不同电解液的差示扫描量热曲线。（h-j）铵根离子和蔗糖分子的结合能模拟。

3. 改性电解液的三电极电化学性能

通过选取商业的PTCDI负极和普鲁士蓝正极（CuHCF），作者首先在三电极中证明了蔗糖改性的电解液的优越性。如图3b所示，PTCDI负极在纯的三氟甲基磺酸铵电解质中无法正常放电由于严重的析氢副反应。而由于蔗糖的加入，水分子之间的氢键网络被打破，明显抑制了HER使得PTCDI负极正常放电。此外，铵离子由于氢键配位而导致的快速迁移，使得PTCDI负极的倍率性能良好。对于CuHCF正极，蔗糖的加入也使得HER和OER都得到了明显的抑制。基于此，PTCDI负极和CuHCF正极的循环稳定性和库伦效率都得到了显著提升。

图3. （a）PTCDI负极在蔗糖改性和未改性电解液中的循环伏安曲线。（b）PTCDI负极在蔗糖改性和未改性电解液中的恒电流充放电曲线。（c）PTCDI负极在蔗糖改性电解液中的倍率充放电曲线。（d）CuHCF正极在蔗糖改性和未改性电解液中的循环伏安曲线。（e）CuHCF正极在蔗糖改性和未改性电解液中的恒电流充放电曲线。（f） CuHCF正极在蔗糖改性电解液中的倍率充放电曲线。（g）PTCDI 负极在蔗糖改性和未改性电解液中的循环性能。（h）CuHCF 正极在蔗糖改性和未改性电解液中的循环性能。

4. 水系铵离子全电池性能

利用蔗糖改性的电解质，PTCDI作为负极，CuHCF作为正极，组装了水系铵离子全电池。由于水分子氢键网络的打破，全电池在常温下和低温下都表现出出色的循环稳定性。常温下，循环2000圈容量保持率为77%，而低温下（-20 °C），稳定循环超过10000圈。出色的循环稳定性高于大部分报道的水系铵离子全电池性能。

图4. （a）全电池结构示意图。（b）正负极电压匹配以及全电池的电压窗口示意图。（c）全电池在室温下不同电流密度下的恒电流充放电曲线。（d-e）全电池的室温，低温，高温电化学性能。（f）全电池在室温和低温下的循环稳定性。（g）循环性能和最近报道的工作对比。

【总结】

（1）水分子间的氢键网络被打破确实可以显著抑制水的分解，抑制析氢和析氧。（2）水分子间氢键网络的打破不可避免的会让阳离子的迁移变慢，这可能是因为阳离子在水中的迁移需要依赖水分子间的氢键网络，但是如何依赖的有待研究。

（3）稀溶液中（水分子远远过量），阴离子相同的情况下，电解质导电率严格由阳离子的水合半径主导。

（4）浓溶液中（水分子数量十分有限），阴离子相同的情况下，电解质导电率不是完全由水合半径主导，会受到其他因素的影响。

（5）铵离子与添加剂之间以及和水之间的氢键相互作用会促进它的扩散，这提供了一种平衡HER和电解质导电率的途径。

本工作通过调控水分子间的氢键网络，实现了铵离子电导率和水分解之间的平衡，为下一代可持续的水系铵离子电池体系发展提供了新的解决途径。

Zhengnan Tian, Jun Yin, Tianchao Guo, Zhiming Zhao, Yunpei Zhu, Yizhou Wang, Jian Yin, Yeguo Zou, Yongjiu Lei, Jun Ming, Osman Bakr, Omar F Mohammed, Husam N. Alshareef*, A Sustainable NH4+ Ion Battery by Electrolyte Engineering , Angewandte Chemie.

https://doi.org/10.1002/anie.202213757

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