山东大学材料科学与工程学院王俊团队：晶格匹配NiS2/NiSe2同源异质笼界面电子重新分布协同调控Li2O2生成路径
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以下文章来源于科学材料站 ，作者韩雪，赵兰玲等
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【研究背景】
在全球碳中和的大背景下发展清洁可再生能源的电化学储能技术迫在眉睫，锂-氧气电池以金属锂作为负极，空气中的氧气作为正极，通过Li 2 O 2 的可逆形成分解实现能量的存储与转化，因而具有极高的理论能量密度（3500 Wh kg -1 ），未来可用于新能源汽车智能电网储能移动设备用电。然而锂-氧气电池的大规模应用仍面临一系列的挑战，主要包括充放电过程中滞后的氧化还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）动力学、高反应活性中间产物引发的副产物积累、放电产物Li 2 O 2 导电性差导致锂-氧气电池充放电过电位大、倍率性能和循环寿命差等。在合理调控活性位点和深入了解催化机理的基础上开发高效的双功能电催化剂调控放电与充电过程中Li 2 O 2 的可逆形成与分解，减小放电/充电极化，对于锂-氧气电池的开发和实际应用具有重要意义。
【工作介绍】
近日， 山东大学材料科学与工程学院王俊团队报道了一种晶格匹配的NiS 2 /NiSe 2 同源异质结并用于锂-氧气电池正极催化剂体系，该研究基于构建异质结来改善单相催化剂稳定性较差且双功能催化活性有限的限制。此外，受到同构固溶体机制的启发，通过同时硫化/硒化的方法得到固溶含量高且浓度可控的理想构型。其中同源元素和相似的晶体结构将确保两相之间紧密耦合以提高活性界面的可及性，作为锂-氧气电池正极催化剂表现出优越的电催化活性。相关成果以“ Interfacial Electron Redistribution on Lattice-Matching NiS 2 /NiSe 2 Heterocages with Dual-Phase Synergy to Tune the Formation Routes of Li 2 O 2 ”为题，发表在国际知名期刊 Advanced Energy Materials 上。
【内容表述】
1. 晶格匹配的NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼的制备与表征
图1 晶格匹配的NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼的制备流程图。
研究者首先使用水热法和同步硫化/硒化方法制备出具有丰富反应活性位点与内置电场的晶格匹配的NiS 2 /NiSe 2 中空纳米笼。这种中空笼状结构不仅可以 中空多孔催化剂不仅可以形成坚固的三维结构通道，以便电解质/氧气渗透以及Li + 迁移到达催化剂表面的活性位点，而且还可以构筑丰富的三维空间，以便储存循环过程中的放电产物。此外， NiS 2 和NiSe 2 都表现出黄铁矿结构，其中Ni 2+ 被六个X 2 2- 分子包围。通过改变阴离子子晶格与完整的阳离子子晶格，这两种化合物可以形成不同比例的同构体固溶体，进而导致NiS 2 /NiSe 2 的电学和相关性能发生重大变化。因此，通过调节硫粉/硒粉的量可以得到不同性能的电化学催化剂。
形貌表征表明材料中空笼状结构以及异质界面的存在，在 NiS 2 和NiSe 2 之间的强电子相互作用下，导致晶格失配形成的清晰界面区域，这增加了额外催化活性位点。结构表征中XRD表明两相之间存在固溶，且由于原子半径的差距，导致峰值的微小偏移。且利用XPS分析了材料表面的化学状态，随着第二相NiSe 2 的加入，Ni 2p和S 2p均向低结合能方向移动，表明两相之间存在很强的协同电子效应和化学偶联。
图2 a)前驱体的FESEM图；NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼的b) FESEM图，c) EDS图，d,e) HRTEM图像以及相应的f) SAED图案，以及g-k)元素分布图。
图3 a）XRD图案，b）拉曼光谱，c）XPS全谱，以及d-f）不同样品的XPS高分辨光谱。
2. 电化学结果
电化学结果表明晶格匹配的NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼催化的 锂-氧气 电池表现出优异的电催化性能，包括优异的放电/充电比容量（100 mA g -1 时为18 408/18 164 mAh g -1 ），良好的倍率能力和循环稳定性（200 mA g -1 时超过254个循环）。
图4 不同正极a) 在100 mA g -1 下的初始放电/充电曲线，b) CV曲线的比较，以及c) 不同正极的倍率图；在200 mA g -1 下固定容量分别为e) 1000 mAh g -1 和g) 600 mAh g -1 的循环性能以及对应的d,f) NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼正极的相应典型放电/充电曲线。
通过SEM对充放电过程中空气电极表面进行了表征，结果表明，在NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼催化下，放电后会生成分散的板状和蓬松的膜状 Li 2 O 2 放电产物，充电后Li 2 O 2 氧化分解，与对照组致密的膜状放电产物相比， NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼催化下 锂-氧气 电池的具有良好的可逆性。为了进一步探究电池的可逆转换能力以及副产物情况进行了一系列表征测试，如XRD、EIS、DEMS和XPS等测试，结果表明NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼催化下的 锂-氧气 电池的放电产物主要为Li 2-x O 2 ，且副产物的形成受到有效抑制。
图5 a) NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼正极与典型的和最近报道的基于金属硒化物和硫化物的正极催化剂的锂-氧气电池性能比较；b) 在测试箱中使用NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼正极的 锂-氧气 电池点亮LED的数码照片；c) NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼在不同放电/充电阶段的XRD图；d) NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼、e) NiS 2 和f) NiSe 2 正极在不同放电/充电阶段的锂-氧气电池的EIS图谱；NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼正极在g)初始、h)第一次放电和i)第一次充电时的FESEM图像。
图6 a）初始放电/充电曲线及其对应b-f）不同阶段的高分辨率Li 1s XPS光谱，g）NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼正极在充电过程中的DEMS曲线。
3. 密度泛函理论计算
通过 密度泛函理论计算表明了 NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼 表现出高效的电子转移特性， 可以显著降低含氧中间体的吸附能量，从而有效调整了放电产物 Li 2 O 2 的生成路径。而反应过程态密度分析表明异质结的费米能级位于离散导带，表现出金属性，因而材料电导率得到提升。此外，反应台阶图等也表明异质界面有利于放电产物的有效形成和分解。
图7 a）NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼，b）NiS 2 和c）NiSe 2 表面吸附LiO 2 、Li 2 O 4 、Li 3 O 4 和Li 4 O 4 的优化结构和吸附能量（∆E ads ）。
图8 NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼、NiS 2 和NiSe 2 的a-c）总DOS，d-f）不同正极的PDOS，以及g-i）自由能图。
4. 充放电机理示意图
结合实验结果和计算结果，作者提出了放电产物的形核和生长过程的反应路径，在放电过程中，溶解氧一般首先经历单电子还原过程，形成中间产物 LiO 2 。随后，由于异质结对LiO 2 的弱吸附作用，导致溶液/表面机制同时存在在异质界面处，形成分散的板状和蓬松的膜状 Li 2 O 2 放电产物。这可能是由于在异质面的存在下，颗粒/聚集体被限制在预先形成的Li 2 O 2 表面膜中，限制了它们的运动，导致通过表面和溶液机制同时发生反应。然而，锂-氧气 电池 中放电产物的实际形成/分解过程实际上是复杂的，各种因素如电解质、水分、表面相互作用、反应动力学和其他外部反应条件也会协同影响Li 2 O 2 的形成机制。
图9 a）NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼，b）NiS 2 和c）NiSe 2 正极在ORR/OER过程中的电催化机制。
【结论】
本工作成功合成了晶格匹配的NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼作为 锂-氧气 电池的正极催化剂。它们的中空结构具有丰富的孔隙，允许足够的电解质渗透，为放电产物的积累创造了更多的存储空间。其次，晶格匹配的NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼具有较小的晶格失配，有利于降低催化反应过程中电荷转移的能垒，提高电导率并创造额外的活性位点。根据实验和计算数据，可以得出结论，NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼可以显著降低含氧中间产物的吸附能量，并通过表面/溶液介导的路径有效地调整Li 2 O 2 的形成路线。这项工作不仅证明了NiS 2 /NiSe 2 同源异质笼的电催化剂特性，而且提出了对晶格匹配同源异质结构工程的深入见解，有望应用于其它催化剂系统的开发。
Xue Han, Lanling Zhao, Yanjie Liang, Jun Wang, Yuxin Long, Zhaorui Zhou, Yiming Zhang, Yebing Li, Jianmin Ma, Interfacial Electron Redistribution on Lattice-Matching NiS 2 /NiSe 2 Homologous Heterocages with Dual-Phase Synergy to Tune the Formation Routes of Li 2 O 2 , Advanced Energy Materials, 2022.
http://doi.org/10.1002/aenm.202202747
通讯作者简介
王俊 山东大学材料科学与工程学院副教授，博士生导师，2016年于澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所获得博士学位。目前主要从事金属空气电池和碱金属离子电池电极材料研究，已在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Chemical Science, Journal of Materials Chemistry A和Small等国际核心刊物上发表SCI论文60余篇，其中包括：（共同）第一作者及通讯作者论文30余篇，封面、ESI热点和高被引论文各8、5和7篇，被引用＞100次论文10余篇，影响因子＞10论文30余篇。已获授权专利8项。获评JMCA新锐科学家、山东省重点扶持区域引进急需紧缺人才。
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