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构建高性能全固态微型电池的新策略：异面外延应变稳定过锂化 Li1+xMn2O4

时间：2023-12-25 来源：浏览：

构建高性能全固态微型电池的新策略：异面外延应变稳定过锂化 Li1+xMn2O4

Energist 能源学人

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【研究背景】

尖晶石型LiMn ₂ O ₄ （LMO）阴极工作电压降至3V以下时，可能形成过锂化Li _1+x Mn ₂ O ₄ （0 ≤ x ≤ 1），理论可逆容量最高达296 mAh g ^-1 。但可能令材料稳定性降低。稳定性下降常因不可逆相变引发，导致晶体框架坍塌，能量和功率密度低，且持续降解导致循环性能差。过锂化LMO薄膜作为微型电池正极使用仍面临重大挑战。

【内容简介】

本文提出利用外延界面晶格错配产生的异面晶格应变稳定过锂化Li _1+x Mn ₂ O ₄ 。选用优良电子导电性的SRO作为集流体，沉积两种锰酸锂薄膜，命名为100-LMO和110-LMO。HAADF-STEM和RSM检测显示，LMO单胞在面内压缩和面外拉伸下呈现结构变形，表明LMO薄膜内部异面晶格应变是面内约束的现象。两种LMO薄膜展现稳定且可逆的Li ⁺ （脱）插层。过锂化后的相变经RSM研究，证实完全可逆，并显示异面晶格应变的稳定效应。DFT计算指出，外部约束可有效缓解Li ₂ Mn ₂ O ₄ 的内部拉伸应力，不影响薄膜中锂离子扩散。这为锰酸锂正极在高性能薄膜锂离子微型电池中实现容量翻倍提供了一种有效的策略。

【结果与讨论】

材料表征

图1. (a) 100-LMO 和 (f) 110-LMO 薄膜的表面形貌示意图。原始和活化（e）100-LMO 薄膜和（j）110-LMO 薄膜的放大 XRD 图。(c)和(h)为SEM俯视图，(d)和(i)为横截面图。底层掺杂 Nb的单晶 SrTiO ₃ 衬底表示为 100/110-Nb:STO。(e) 中的⧫表示 Mn ₂ O ₃ 杂质相的微小贡献。

通过AFM、SEM和XRD分析研究了LMO薄膜的外延特性。100-LMO薄膜在{111}面暴露时形状呈金字塔构型（图1a）。AFM和SEM图像证实了其金字塔特性，顶部相对于[010]和[001]方向旋转45°，暴露的表面为{111}面，有助于缓解锰离子溶解（图 1b-d）。XRD研究了100-LMO薄膜与100-Nb:STO的面外晶体排列，原始100-LMO薄膜根据底层100-Nb:STO基底的[100]方向排列。XRD图观察到少量杂质相Mn ₂ O ₃ ，对电化学性能影响微小（图 1e）。CV激活了原始100-LMO薄膜，放电至3.6V时，活化的100-LMO薄膜中的(400)峰向较低的2θ角移动（图1e），说明原100-LMO薄膜初始贫锂，活化过程中Li ⁺ 在有序尖晶石结构中补偿。110-LMO薄膜的{111}面暴露时，预计形态类似屋顶（图1f）。但AFM和SEM图像显示，原始的110-LMO屋顶特征不明显，表面形态呈拉长（图 1g-i）。原因是原子沿[1̅10]和[11̅0]方向扩散动力更大。因此，110-LMO薄膜形态独特，致密性高，厚度相应减小（图 1d,i）。XRD研究了原始110-LMO薄膜的面外取向结构（图 1j 中的放大图）。LMO相只显示一个(440)峰，说明原始的110-LMO薄膜是根据基底110-Nb:STO的[110]方向排列。活化后，110-LMO薄膜的面外排列保持正确，只是由于Li ⁺ 补偿作用，(440)峰稍微向较低的2θ值移动（图1j）。

图2. 外延 (a) 100-LMO/SRO/100-Nb:STO 和 (c) 110-LMO/SRO/110-Nb:STO的 STEM 图。(b) 100-LMO 和 (d) 110-LMO 薄膜的 FFT 图分别对应于 (a) 和 (c) 中的黄色方框区域。(e) 100-LMO 和 (i) 110-LMO 薄膜的 LMO 单胞示意图。(f) 100-LMO 和 (j) 110-LMO 薄膜内部的 HAADF-STEM 图。(g) 100-LMO 和 (k) 110-LMO 薄膜的FFT。(g)中沿[011]方向的(h)Mn1和(k)中沿[11̅0]方向的(l)Mn1的线剖面图。(g)和(k)中标注的列分别与(f)和(j)中标注的列相同。

通过STEM深入研究了LMO薄膜中尖晶石结构的原子有序性。利用FIB沿[011]和[11̅0]区轴，构建了活化后的100-LMO和110-LMO薄膜的两个薄片，对应的STEM图如图2a和2c。黄色框状区域的FFT分析(图2b,2d)显示尖晶石结构的典型特征。100-LMO和110-LMO薄膜的L1/L2比率表明薄膜内部存在长程结构畸变。高分辨率STEM研究了外延异面晶格应变对LMO晶体结构畸变的影响。ABF-STEM图(图2e,2i)展示了尖晶石结构的菱形构型原子排列，标识出两个不同锰位置Mn1和Mn2。对100-LMO和110-LMO薄膜的内部进行研究，探索了LMO单胞结构的形变趋势(图2f,2j)。100-LMO薄膜的FFT图(图2g)和线剖面图(图2h)揭示了测定的a晶格值为8.38 Å。110-LMO薄膜中，面内c晶格参数的Mn ₁ 列(图2k)和线剖面图(图2l)确定了8.16 Å的c晶格值，表明面内压缩效应占主导。因此，LMO薄膜单元格的结构畸变不仅在异质界面附近，也在薄膜的内部部分观察到。

图3. (a) 100-LMO 和 (b) 110-LMO 薄膜 Nb:STO (200) 峰周围的 RSM，以及 (c) 100-LMO 和 (d) 110-LMO 薄膜相应的放大 LMO (400) 峰。(e) 100-LMO 和 (g) 110-LMO 薄膜 Nb:STO (202) 峰周围的 RSM，以及 (g) 100-LMO 和 (h) 110-LMO 薄膜相应的放大 LMO (404) 峰。

为了研究已活化的100-LMO和110-LMO薄膜的结构畸变，耦合了2θ-ω和XRD扫描，获取了Nb:STO基底的(200)和(202)衍射峰周围的RSM。如图3a,100-LMO薄膜的Qz-Qx RSM显示出Nb:STO和SRO的窄峰，证明LMO薄膜按照Nb:STO基底的[100]方向对齐。110-LMO薄膜图像(图3b)也观察到类似情况。通过改变样品倾斜度，得到了100-LMO和110-LMO薄膜在Nb:STO(202)峰周围的RSM（图3e、f）。这两种薄膜沿基底的[101]方向对齐，并展现出单晶特性。对于(400)和(404)LMO峰，测量结果显示100-LMO和110-LMO薄膜的d400和d404有细小差别（图3c,d,g,h）。这些结果确定了LMO的晶格参数，与STEM分析结果接近。总的来说，LMO薄膜中普遍存在异面晶格应变的面内压缩效应，表现出面内压缩和面外拉伸的结构畸变。

电化学分析

图4. 100-LMO 和 110-LMO 薄膜的电化学分析。(a) CV 曲线。(b)充放电曲线。(c)放电曲线及其一阶导数曲线。

对结构扭曲的LMO薄膜进行了电化学响应研究。通过CV分析了100-LMO和110-LMO薄膜的氧化还原行为（图4a）。在大约4V的电压下，两种类型的LMO薄膜都出现了两对清晰的氧化还原峰，这体现了尖晶石框架中8a四面体位点的可逆（脱）锂化过程。另一对明显的氧化还原峰位于3.0V左右，这对应于16c八面体位点的过锂化过程，这一过程会导致LiMn ₂ O ₄ 从立方结构转变为四方的Li _1+x Mn ₂ O ₄ 结构。图4b显示了全电压范围内的充放电曲线。在两个平台电位区间的容量的贡献主要来源于表面（侧）反应。100-LMO薄膜的总充电容量为256.0mAh g ^-1 ，放电容量为225.3mAh g ^-1 （图4）。相比之下，110-LMO薄膜的总充电容量较低。110-LMO薄膜在4V范围内的可逆容量较低，这可能是由于其表面积较小，限制了扩散过程。

图5. (a) 100-LMO 和 110-LMO 薄膜在不同电流密度下的循环性能。(b) 在 4 V 电压范围内提取的放电容量。(c) 在 3 V 电压范围内提取的充电容量。(d) 100-LMO 和 (e) 110-LMO 薄膜在不同循环下的充电/放电曲线以及相应的放电或充电容量。

为了探究结构扭曲的LMO的稳定性，在不同电流密度下进行了恒电流充放电测量。图5a表明，无论电流密度如何，100-LMO与110-LMO薄膜均展现出高稳定性。如图5b所示，两种LMO薄膜在4V电压范围内的倍率性能相似，但在3V电压范围内，100-LMO薄膜的倍率性能超过了110-LMO薄膜（图5c）。在40 μA cm ^-2 的电流密度下进行了50次循环。在4V电压范围内，100-LMO与110-LMO薄膜的可逆容量保持率分别为90.3%和95.3%，显示了尖晶石结构的稳定性（图5d-1、e-1）。在3V范围内，这两种薄膜的可逆容量保持率分别为77.4%和85.7%（图5d-2、e-2）。通常认为纳米材料能适应循环过程中的内部应变。但多项研究指出，纳米厚度的锰酸锂薄膜电极出现了严重的容量衰减。这表明，仅依赖纳米化不能有效稳定尖晶石框架，因其无法承受与Jahn-Teller畸变相关的机械应力。由此看来，100/110-LMO薄膜的显著稳定性与LMO尖晶石结构的异面晶格应变和结构畸变有关，而非仅与薄膜层厚度的减少有关。

机理研究

图6. 不同状态下 (a) 100-LMO 和 (d) 110-LMO 薄膜的 XRD 图。(b) 100-LMO 和 (e) 110-LMO 薄膜在Nb:STO (200) 峰的 RSM 图。(c) 100-LMO 和 (f) 110-LMO 薄膜沿 [100] 方向的晶格膨胀行为示意图。

为深入理解100-LMO和110-LMO薄膜在3V循环中形成尖晶石结构和Li ⁺ 转移动力学的不同，研究了沿a轴的结构演变。图6a显示，过锂化前，100-LMO薄膜的(400) XRD峰清晰。电压深度放电至2.5V时，(400) LMO峰移至38.85°的2θ，表明立方到四方的完全相变。充电电压回到3.6V时，LMO (400)峰回到原位，峰强度与原始(400) LMO峰相似。RSM（图6b）显示，放电至2.5V的LMO与过锂化前相比，有更清晰、更窄的(400) LMO峰。据此，即便有全面相变，过锂化100-LMO薄膜的相变仍是完全可逆的。在过锂化过程中，110-LMO薄膜的晶体结构演变显著。如图6d，深度放电至2.5V时，110-LMO薄膜的清晰(400)LMO峰消失，证明沿[110]方向的整齐结构已变为无序结构。图6e的RSM显示，在0.43-0.46 Å ^-1 的Qz范围内有两微弱峰，表明过锂化后110-LMO薄膜变无序，失去长程有序性。图6f表明，如果沿[110]和[11̅0]方向的扩展无压缩应变，(400)LMO平面沿[100]方向应保持对称。但若沿[11̅0]轴的膨胀受外部压应变限制，对称结构会破坏。如图6d，充电回到3.6V时，(400)LMO峰强度恢复，其RSM（图6e）再现清晰的(400)LMO峰，证明过锂化后的相变完全可逆。

图7. （a）100-LMO 和过锂化 100-LMO 薄膜的结构示意图，以及用于 DFT 建模的 Li ₂ Mn ₂ O ₄ (100) 平面上的约束条件。(b) 通过 DFT 计算得到的 Li ₂ Mn ₂ O ₄ (100) 平面上的内晶格应力。(c) 通过 DFT 计算得到的过锂化 100-LMO 薄膜 (100) 面上的 dO-O 值。

上述结果表明，异面晶格应变成功抑制了晶格沿平面内方向的膨胀，对沿平面外方向的膨胀影响微小。通过DFT计算，研究了100-LMO薄膜的稳定来源。如图7a，100-LMO薄膜中的LMO单胞受到沿[01̅1]和[011̅]方向的应变约束。图7b的DFT结果显示，四方Li ₂ Mn ₂ O ₄ 单胞的(100)平面受到拉伸，但由于外部约束，其内部拉伸应力减小。如图7c，无约束和有约束情况下，沿x方向的dO-O值不变。无约束模型沿y方向的dO-O值比有约束模型大0.480 Å，差距7.08%，因此有约束模型更稳定，应力更小。这证明，异面晶格应变抑制了沿平面内膨胀，同时容纳了沿平面外的机械应力，稳定了过锂化过程中的尖晶石框架。

锂离子转移动力学分析

图8. (a) 100-LMO 和 (b) 110-LMO 薄膜在不同扫描倍率下的 CV 曲线。(c) 100-LMO 和 110-LMO 薄膜不同氧化还原峰的 1/M 和 (d) 1/N 比较。

为深入理解过锂化100/110-LMO薄膜的不同倍率性能，根据不同扫描倍率的CV曲线进行动力学分析。图8a和b展示了100/110-LMO薄膜在1至20 mV s ^-1 扫描倍率下的CV曲线。使用新模型区分电荷和质量转移过程的电流贡献，模型显示k0和D _Li ⁺ 正相关，如图8c、d。Li _1+x Mn ₂ O ₄ 的（脱）锂化受电荷转移过程限制，但这不是倍率性能变化的主因。100-LMO薄膜的有效面积（A）更大，有利于4V区域的传质过程。过锂化100-LMO薄膜在3V区域的倍率性能更好，主要因其Li ⁺ 扩散性优良。100-LMO薄膜过锂化诱导的(400)面无约束扩展，保持四方结构，使3V范围内Li ⁺ 扩散高效。

【结论】

通过异面晶格应变，实现了外延过锂化100/110-LMO薄膜的稳定。STEM和RSM分析显示，面内压缩与面外拉伸导致结构畸变。异面晶格应变使LMO薄膜展现出卓越的循环稳定性，在4V和3V下的可逆容量保持率超过90.3%和77.4%。100-LMO薄膜的倍率性能优于110-LMO薄膜。100-LMO和110-LMO薄膜的立方-四方相变完全可逆。DFT计算证实，面内约束可有效缓解内部拉伸应力。CV测量的锂动力学分析显示，100-LMO良好的倍率能力得益于在过锂化过程中保持长程有序结构，提高了Li ⁺ 的扩散效率。此研究为实现稳定的Li _1+x Mn ₂ O ₄ 外延薄膜阴极提供有效策略，通过后续固态电解质和薄膜阳极的沉积，可用于高性能全固态微型电池。

Stabilizing Crystal Framework of an Overlithiated Li _1+x Mn ₂ O ₄ Cathode by Heterointerfacial Epitaxial Strain for High-Performance Microbatteries.Jie Zheng, Rui Xia, Sourav Baiju, Zixiong Sun, Payam Kaghazchi, Johan E ten Elshof, Gertjan Koster, and Mark Huijben.ACS Nano Article ASAP.DOI: 10.1021/acsnano.3c08849.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c08849

重磅Angew：正极材料中过渡金属离子溶解、迁移和沉积现象

2023-12-22