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华南师大郑奇峰团队Matter：无负极锂金属电池

时间：2023-12-25 来源：浏览：

华南师大郑奇峰团队Matter：无负极锂金属电池

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第一作者：张学良

通讯作者：郑奇峰、Jan Fransaer

单位：华南师范大学化学学院、鲁汶大学材料工程学院

【文章简介】

近日，华南师范大学郑奇峰团队在Cell出版社期刊 Matter 上发表了题为“A Low-Fermi-Level Current Collector Enables Anode-Free Lithium Metal Batteries with Long Cycle Life”的研究成果。该成果报道了通过调节集流体表面费米能级来控制电解液分解行为的策略，抑制了因电解液过度分解而导致的活性锂的损失，实现了无负极锂金属电池的稳定运行。该工作为用于无负极锂金属电池的先进集流体设计提供了一种全新的思路和方法。团队硕士张学良为第一作者，华南师范大学郑奇峰教授和比利时鲁汶大学 (KU Leuven) Jan Fransaer教授为共同通讯作者。

【研究背景】

具有超高理论比容量 (3,860 mAh/g) 的金属锂负极被认为是实现新一代高能量密度二次电池的有效途径之一。目前，大量锂金属全电池往往选择采用高N/P比 (N/P＞10) 的策略来获得较好的全电池循环稳定性，但这无疑严重降低了金属锂负极的实际能量密度 (＜351 mAh/g vs. 石墨: 372 mAh/g)，无法实现全电池能量密度的提升。相比之下，无负极化是一种最理想的高能量密度锂金属全电池构筑方案。然而，在电池循环过程中，由于活泼金属锂和有机电解液间不可控、不可逆的副反应所引发的固体-电解质界面 (SEI) 问题和锂枝晶问题，严重影响了无负极锂金属电池的循环性能。

图1. 无负极锂金属电池的优点及低费米能级Zn-N-CNF集流体的设计思路

基于此，华南师范大学郑奇峰团队基于对集流体-电解液间的能级调控策略，报道了一种含有Zn-N _x 位点的碳纤维集流体 (Zn-N-CNF)。通过系统的电化学分析结合理论模拟，研究发现：（1）得益于Zn-N _x 对材料表面电子结构的调节作用，Zn-N-CNF集流体具有较低的费米能级，与电解液LUMO能级间的电子转移能垒较高，能有效抑制电解液溶剂的过度分解和活性锂损失；（2）由于集流体对FSI ⁻ 阴离子的强吸附作用，使阴离子优先还原并生成薄且导锂的SEI层；（3）Zn-N-CNF表面被Zn-N _x 调节的电子结构会进一步影响局部电场，从而诱导吸附锂的扩散行为和锂金属的径向生长。得益于上述对集流体费米能级的合理调控，Zn-N-CNF集流体表面的金属锂在放电深度 (DOD) 为50%的测试条件下显示出十分出色的沉积/剥离效率 (1 mAh/cm ² , 1 mA/cm ² , 99.3%) 和稳定性 (5 mAh/cm ² , 5mA/cm ² , 6000 h)。以Zn-N-CNF为集流体的贫锂全电池(N/P=1.2)在循环1000圈后仍有87%容量保留率。此外，使用这种集流体的无锂负极全电池表现出优异的循环性能，在120次循环后容量保持率为91%，并且在充电-放电曲线中没有观察到电压极化的明显增加，这是迄今为止报道的无负极锂金属电池的最佳循环寿命。该工作为高比能锂电池的发展提供了一种全新的思路和方法。

图2. 采用Zn-N-CNF集流体的锂金属电池在实际循环条件下的电化学性能

【本文要点】

要点一：Zn-N _x 对集流体表面锂扩散/生长行为的影响

为了更深入地理解Zn-Nx对集流体表面锂扩散/生长行为的影响，本研究分别对沉积初期Zn-N-CNF集流体和P-CNF (pristine CNF，无Zn-Nx)集流体表面的锂晶核数进行了计算。结果表明Zn-N-CNF集流体表面的晶核数比P-CNF集流体的高三个数量级。通过对不同结构表面锂原子吸附能的计算和锂二聚体的形成过程的模拟，对比发现Zn-N _x @C对锂原子的吸附能适中，且吸附锂原子相互聚集形成锂二聚体的能垒较大，而更倾向于相互扩散形成分散的锂晶核。这意味着不同于以往广泛报道的锂原子在强亲锂结构表面所表现出的吸附-聚集成核行为，在锂吸附能适中和锂扩散能垒较小的衬底表面，锂原子会更倾向发生扩散-分散成核行为，生成更多的锂晶核并促进沉积锂的径向生长。

图3. Zn-N-CNF集流体表面锂成核和生长行为的机理分析

要点二：Zn-N _x 对集流体SEI的影响

为了系统研究Zn-Nx对SEI的影响，本研究对锂沉积过程中Zn-N _X @C的费米能级进行了理论模拟和计算，比较发现由于引入Zn原子的强给电子作用，相邻吡啶N的电子密度大幅降低，由此造成了Zn-N _X @C费米能级在沉积过程中保持最低，而Zn-N-CNF集流体的费米能级在锂沉积过程中始终低于P-CNF集流体的实测结果也证明了这一点。低费米能级的Zn-N-CNF集流体对SEI的生成具有几个重要的优势。首先，集流体-电解液间较大的电子转移能垒能有效抑制电解液的过度分解而造成的活性锂的损失。其次，溶剂分子被抑制分解能有效降低SEI膜的厚度，缩短锂迁移的路径。最后，Zn-N _X @C有助于阴离子的吸附-还原分解，促进富无机SEI的形成，提升SEI的导锂性和沉积/剥离库伦效率 (CE)。

图4. Zn-N-CNF集流体表面SEI形成的表征及机理分析

【结论展望】

电极/集流体作为SEI的宿主，对调控SEI的组分与结构具有非常重要的作用，却往往被忽略。本研究提出了可以通过调控集流体的费米能级，增大其与电解液LUMO能级之间的gap，来调控电解液的分解行为，从而获得导锂性好且薄的SEI膜，进而诱导锂的二维致密沉积，实现了无负极锂电池稳定循环，为高比能金属电池集流体的设计及其界面调控提供了新思路。

【论文信息】

A low-Fermi-level current collector enables anode-free lithium metal batteries with long cycle life, Matter, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.11.017.

【通讯作者简介】

郑奇峰，华南师范大学教授，博士生导师，国家高层次青年人才、广东省杰出青年基金等人才项目获得者，广东省工程中心主任，广东省高校-企业联合研究生培养示范基地负责人，教育部工程中心主任助理。长期从事电化学储能材料方面的研究，主要研究方向为发展二次电池用电解质材料，以匹配电池高能量密度与高安全性的发展需求。在二次电池电解质设计制备、电极/电解质界面构筑、机理探究方面开展了较为深入和系统的研究工作。近年来以第一/通讯作者在Nature Energy, Angew. Chem. Int. Ed., Matter, Energy Environ. Sci.等化学和能源领域的知名期刊上发表论文40余篇。主持国家、省部级等重要科研项目10余项。承担多家企业的技术委托项目，通过产学研合作，服务广东乃至全国的新能源企业，为提升电池能量密度、寿命及安全性提供技术解决方案（课题组诚聘具有电化学储能材料合成、表征、理论计算模拟等背景的博士后、青年英才等，欢迎咨询、联系、推荐！）。

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