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上大陈双强、厦大张桥保、成理陈显飞 AFM：封装于囊泡多孔碳中的单分散过渡金属磷化物的普适制备、高效锂存储及其性能增强机制探索

时间：2023-02-10 来源： 浏览：

上大陈双强、厦大张桥保、成理陈显飞 AFM：封装于囊泡多孔碳中的单分散过渡金属磷化物的普适制备、高效锂存储及其性能增强机制探索

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#囊泡多孔碳 2 个
#MPx@NC复合材料 2 个
#N掺杂 5 个
#锂离子电池负极 2 个

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【研究背景】
随着储能需求的不断高涨，进一步发展高能量密度的锂离子电池（LIBs）对于便携式电子产品、电动汽车等日常产品具有重要意义。过渡金属磷化物（MP x ）由于其高理论容量、良好的热力学稳定性而备受关注。然而，它的实际应用仍然面临着诸多严峻的挑战，如反应动力学迟缓，循环过程中体积变化大，最终导致其倍率性能和循环性能较差。因此，有意识的组件设计和结构调控对于实现MP x 基复合材料的Li + 存储性能的提升具有重要意义。
【工作介绍】
为此，上海大学陈双强教授联合厦门大学张桥保教授与成都理工大学陈显飞教授首次提出了一条“组装和磷化“的通用路线，通过一步磷化设计并制造了由柔性氮掺杂的囊泡多孔碳（MP x @NC，M=Ni、Fe、Co和Cu等）封装的单分散MP x 复合物，作为锂离子电池负极，显示出优异的储锂性能（图1）。所制备的MP x @NC因其单分散的纳米颗粒、柔性的囊泡多孔碳和互连结构以及足够的预留空隙，从而实现高电子传导性和快速反应动力学，并有效缓冲体积变化。通过原位XRD和TEM技术与理论计算，深入解析并揭示了Ni 2 P@NC复合材料的相关相变和结构演变，验证了可逆转换反应机制和循环过程中稳定的结构完整性，有助于实现高容量和稳定的循环性能。该研究对合理设计和制备先进电池的其他电极提供了重要的指导意义和创新思路。该工作还得到了上海大学王勇教授，武汉大学王建波教授和郑赫教授的指导与帮助。
图1. MP x @NC复合材料的结构示意图及其储锂性能和机理分析
【内容表述】
图2. 柔性和氮掺杂囊泡多孔碳封装单分散MP x 纳米颗粒（MP x @NC）的“组装和磷化”的一般合成路线以及所有中间材料的表征。（a）MP x @NC复合材料的合成过程示意图。（b）Ni 2 P及其中间材料的XRD图谱，（c-e）Ni前驱体、Ni@NC、Ni 2 P@NC的相应SEM图像。（f）XRD图谱和（g-i）CoP@NC、CuP 2 @NC和FeP@NC的相应SEM图像。
图2a说明了单分散MP x （M=Ni、Fe、Co、Cu等）纳米粒子封装在具有预留空隙和互连结构的柔性和氮掺杂囊泡多孔碳中的“组装和磷化“的通用合成路线。为了证明MP x @NC复合材料的具体材料演变，选择了Ni 2 P@NC复合材料来说明其相变。所有样品的XRD图谱显示在图1b中。SEM图像描述了Ni 2 P@NC复合材料在整个反应过程中每种状态下的形态特征（图1c-d）。其他MP x @NC复合材料，包括FeP、CoP和CuP 2 ，以类似的方法制备 。
图3. Ni 2 P@NC复合材料和纯Ni 2 P的微观结构和表征。(a-g)TEM和HRTEM图像（图2b和2f中的插图：Ni 2 P@NC复合材料的尺寸分布直方图），（h）SAED图案和（i）元素映射图像。(j)N 2 吸附/解吸等温线和(k)孔径分布的特征比较。Ni 2 P@NC复合材料的XPS光谱和拉曼光谱。(l) Ni 2p，(m) P 2p和 (n) N 1s的高分辨率光谱。（o）Ni 2 P@NC复合材料的拉曼光谱。
HRTEM进一步描述了Ni 2 P@NC复合材料的形态和微观结构。图3a中的TEM图像显示了氮掺杂囊泡多孔碳包覆单分散纳米粒子（NPs）的花状结构。此外，在图3d-e中，有许多来自碳框架的中空和相互连接的多孔碳室，形成丰富的柔性碳球。所有的Ni 2 P纳米粒子都被很好地限制在多孔碳室中，形成均匀的Ni 2 P分布和带有皱纹的相互连接的多孔碳室（图3e）。通过图3f的统计计算，这些Ni 2 P纳米颗粒的尺寸大多为4 nm，验证了Ni 2 P@NC复合材料是由二级颗粒和柔韧的氮掺杂囊泡多孔碳组成的，具有足够的预留空隙的分层结构。此外，相应的元素映射图像（图3i）分别显示了Ni、P、C和N的均匀分布。氮气吸附-脱附等温曲线用于研究材料的比表面积和多孔结构，Ni 2 P@NC复合材料表现出典型的磁滞回线 (IV型)，表明材料中存在介孔。为了进一步研究Ni 2 P@NC材料的表面组成和化学键状态，进行了XPS分析。Ni2P@NC的ID/IG比大约为0.94，表明部分石墨化碳有助于提高电子传导性。
图4. MP x @NC复合材料（FeP@NC, CoP@NC, CuP 2 @NC, Ni 2 P@NC和Ni 2 P）的电化学性能。(a) MP x @NC复合材料在0.2 A g -1 下的充放电曲线。（b）Ni 2 P@NC复合材料在0.01~3.0 V内0.1 mV s -1 下的初始四个循环的CV曲线。（c）Ni 2 P@NC复合材料在0.2 A g -1 下第1、50、100、150和200次循环后的充/放电曲线，（d）在0.2 A g -1 下的循环性能，（e）在0.1~5 A g -1 不同电流密度下的倍率性能，以及（f）在2 A g -1 下的长期循环性能。（g）Ni 2 P@NC与文献的倍率性能比较。
所有的MP x @NC复合材料（FeP@NC、CuP 2 @NC、CoP@NC和Ni 2 P@NC）都作为锂离子电池负极进行了电化学性能测试，均表现出卓越的储锂性能。由于Ni 2 P具有较高的本征电子传导性和相对较高的容量，因此选择基于Ni 2 P的电极进行进一步分析。如图4d-f所示，Ni 2 P@NC比Ni 2 P电极表现出了更好的循环性能和倍率性能。
图5. （a-c）Ni 2 P@NC负极首圈充放电循环的原位XRD图（a：瀑布图，其中蓝色曲线代表放电过程，棕色曲线代表充电过程；b：具有完整等高线图的3D图；c：单独的等高线图）。（d）Ni 2 P@NC电极分别处于新鲜状态和第50、100、150和200次循环的Nyquist图。Ni 2 P@NC的动力学定量分析。（e）在氧化（B峰和C峰）和还原（A峰）下计算的b值，（f）在不同扫描速率下电容（浅蓝色）和扩散（橙色）电荷的贡献率，以及（g）Ni 2 P@NC和Ni 2 P电极分别处于初态和第50、100、150和200次循环下的锂离子扩散系数。
通过原位XRD表征技术，进一步揭示Ni 2 P@NC复合材料的反应机制。证实了Ni 2 P向Ni和Li 3 P的放电产物的转化反应过程，当充电时，表现出很好的可逆性。
图6. （a-d）Ni 2 P@NC的原位TEM锂化过程，（e-h）Ni 2 P@NC原位TEM锂化后的SAED图案和HRTEM图像，（i-j）原位TEM锂化成过程中不同区域的颗粒膨胀率对比（两个方向）。（k-n）Ni 2 P@NC循环后的HRTEM图像和SAED图案，（o）Ni 2 P@NC样品循环后的高角度环形暗场（HAADF）图像和相应的EDX元素映射。
通过原位TEM技术直观地揭示材料的结构演变和相变过程（图6），实验中显示出轻微的体积膨胀，但未发生明显的裂纹或结构坍塌，预留的空隙和柔性的囊泡多孔碳很好地容纳了Ni 2 P的膨胀。总的来说，Ni 2 P@NC电极在整个锂化过程中保持了较好的结构完整性。
图7.（a）CuP 2 (111)/G（石墨烯）、（b）CoP(111)/G（石墨烯）、（c）FeP(111)/G（石墨烯）、（d）Ni 2 P(111)/G（石墨烯）的弛豫结构的俯视图和侧视图。黄色和青色区域分别表示电子积累和耗尽。（e）计算出的纯Ni 2 P(111)和Ni 2 P(111)/G（石墨烯）系统的总态密度（TDOS）。（f）Ni 2 P(111)表面上考虑的单个Li离子的吸附位点和（g）所考虑位点上吸附的Li离子的计算吸附能。粉色、蓝色和黄绿色线条表明优化后锂离子将自发地从其初始位置扩散到H 4 、B 10 和T 6 位置。（h）Ni 2 P(111)和（i）-（j）Ni 2 P(111)/G（石墨烯）系统中可能的Li + 迁移路径示意图，分别用红色、绿色和蓝色球体突出显示。（k）-（m）锂离子沿上述典型路径扩散的相应能量曲线。
为了进一步了解MP x 化合物和碳壳之间的协同效应，我们以单层石墨烯（G）覆盖的MP x （111）为模型系统进行了理论计算，以模拟真实的电极。第一性原理计算结果表明在Ni 2 P系统中引入碳壳可以促进电子从Ni 2 P转移到石墨碳，这有利于提高其固有的导电性。
图8. (a) MP x @NC和纯MP x 在不同循环状态下的形态演变示意图。(b) Ni 2 P@NC//LFP全电池的示意图，(c) 全电池在0.5 ~ 4.0 V电压截止范围内0.1~1 A g -1 的不同电流密度下的电化学行为，(d) 倍率性能和库仑效率，以及(e) 0.1 A g -1 的循环性能（插图：显示为高功率发光二极管（LED）供电的全锂离子电池的光学图像）。
图8a为MP x @NC和纯MP x 材料在初始和后续循环的形态演变示意图。为了验证Ni 2 P@NC（作为MP x @NC样品的一个例子）潜在的实际应用价值，将其与LiFePO 4 组装成全电池（图8b）。在0.1A g -1 下，全电池的初始可逆容量为150.1 mAh g -1 ，初始库仑效率为90.4 %（图8c）。此外，全电池也表现出了优异的倍率性能。这表明Ni 2 P@NC/LFP的全电池在低电流密度的应用领域有很大的可能性。
【结论】
本文报道了一个通用的“组装和磷化“的合成单分散过渡金属磷化物的路线，通过一步磷化法，设计并制造了由柔性氮掺杂的囊泡多孔碳（MP x @NC，M=Ni、Fe、Co和Cu等）封装的单分散MP x 复合物。受益于这种结构特点，MP x @NC复合材料表现出高容量和卓越的倍率性能。此外，通过原位XRD和TEM技术与理论计算，深入解析并揭示了Ni 2 P@NC复合材料在嵌锂/脱锂过程中的可逆转换反应机制和性能提升的本质原因。该研究提出的将单分散的纳米粒子封装在具有预留空隙的柔性和N掺杂的 囊泡多孔碳中的一般合成方法，对合成其他先进电池的电极提供了重要的指导意义和创新思路。

作者简介

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陈双强（教授、博导）博士毕业于悉尼科技大学，现就职于上海大学 - 环境与化学工程学院，主要研究方向为介孔碳材料、拓扑结构设计、无机 / 有机材料制备及其在可充电电池、电催化等方面的应用。迄今，发明专利授权 4 项，发表论文 90 余篇，以第一或通讯作者发表论文包括 Advanced Materials (2 篇 ), Advanced Functional Materials (2 篇 ), Advanced Energy Materials, ACS Nano (3 篇 ), Small, Nano Energy (2 篇 ) 等，被引次数超过 7000 次， h 指数分别为 43 和 7 篇论文入选 ESI 高被引论文；入选全球前 2% 顶尖科学家榜单 --2019 年度科学影响力排行榜（纳米科学与技术方向）。 撰写书籍 1 本：《碱金属电池关键材料基础与应用》（ 2022 年，化学工业出版社）。 受到澳洲清洁能源研究中心、国家自然科学基金 — 面上项目（ 2 项、主持）、上海市教委等多项基金的资助，并多次受邀在国内外会议上作邀请报告。

张桥保， 厦门大学材料学院教授 / 嘉庚创新实验室荣誉研究员，南强青年拔尖 A 类人才，国家优青，入选 2022 年科睿唯安 “ 高被引科学家 ” 。主要从事二次电池关键电极材料的设计优化及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。共发表 SCI 学术论文 150  余篇，引用 10000 余次， H  因子 52 。迄今以第一或通讯作者  ( 含共同 )  在 Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Coord. Chem. Rev., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy. Mater., Adv.Funct.Mater., Sci. Bull., 等重要学术期刊上发表论文 100 余篇 ,  两篇入选 2019 年度   “中国百篇最具影响国际学术论文”。先后入选了全球前 2% 顶尖科学家榜单和全球顶尖 10 万科学家榜单。   担任中国颗粒学会青年理事， Chin.Chem.Lett. 副主编 , Interdisciplinary Materials  和  Rare Metals  学术编辑，  J. Energy Chem ， Rare Metals  和储能科学与技术杂志编委， InfoMat ， e-Science ， Nano Research 等杂志青年编委及客座编辑。曾获 2022 国际先进材料协会科学家奖  (IAAM Scientist Medal), 2020 中国新锐科技人物卓越影响奖， J. Mater. Chem. A. 期刊新锐研究者和福建省高等教育教学成果一等奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用  ( 化学工业出版社 ) 】。

陈显飞，男，博士，硕士生导师， 2014 年毕业于吉林大学材料科学与工程学院，获理学博士学位。 2016 年 12 月于成都理工大学地质学博士后流动站从事博士后研究。主要从事高性能二次电池关键电极材料、纳米催化材料及储氢材料的设计、模拟。近年来，作为项目负责人承担中国博士后面上基金，四川省人社厅博士后特别资助、四川省教育厅研究项目及成都理工大学青年基金等资助。   以第一作者或通讯作者在 ACS Applied Materials & Interfaces   、 Journal of Physical Chemistry C 、 Applied surface science 等国际 SCI 学术期刊上发表论文 10 余篇。受邀成为 ACS Applied Materials & Interfaces ， Journal of Physical Chemistry Letters ， Applied Surface Science ， Physical Chemistry Chemical Physics 等 SCI 期刊的论文评审人。

原文链接

https://doi.org/ 10.1002/adfm.202212100

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