武汉大学张晖团队JHM：可见光辅助Fe3+-NTA活化过二硫酸盐降解双酚A

第一作者： 肖妍（武汉大学）

通讯作者： 徐银、张晖

通讯单位： 武汉大学、湖北大学

论文DOI： 10.1016/j.jhazmat.2022.129780

图片摘要

成果简介

近日，武汉大学张晖教授与湖北大学徐银副教授合作在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Elimination of bisphenol A with visible light-enhanced peroxydisulfate activation process mediated by Fe3+-nitrilotriacetic acid complex”的研究论文。本研究成功构建可见光辅助 Fe3+-NTA 活化过二硫酸盐体系实现了对水环境中污染物双酚A (BPA)的高效去除，揭示了可见光下Fe3+-NTA/PDS体系对BPA降解的促进机制，为修复有机废水提供了一种新的视角。

引言

为进一步提高有机污染物的去除效率，还原剂(如羟胺)和外加电场常被引入Fe3+-螯合剂/PDS (Fe3+-L/PDS)体系中以加快氧化还原活性位点Fe2+/Fe3+的循环，但羟胺及其产物的生物毒性和电场的能耗限制了它们的实际应用。天然的太阳能辐射是一种更经济、更环保的选择。目前光辅助Fe3+-L/PDS工艺多限于UV的应用。可见光(Vis，λ ≥ 400 nm)占太阳能光的44%以上，开发可见光辅助Fe3+-L/PDS系统对推进太阳能/Fe3+-L/PDS体系的应用至关重要。然而，Vis/Fe3+-L/PDS体系对水中污染物去除的研究尚未报道。因此，本文选用对生态环境和人体健康有不良影响的BPA作为目标污染物，以无生物毒性的氮川三乙酸 (NTA)作为螯合剂，研究Vis/Fe3+-NTA/PDS体系对BPA的降解效能。

图文导读

图1 ：BPA 在不同体系下的去除效果比较 (a)，Vis/Fe3+/PDS和Vis/Fe3+-NTA/PDS体系中 Fe2+含量(b) 不添加BPA的Vis/Fe3+-NTA体系中Fe3+-NTA 和 Fe2+ 浓度变化 (c)。反应条件：[BPA] = 0.05 mM, [NTA]/[Fe3+] = 1, [Fe3+] = 0.1 mM，[PDS] = 1 mM，初 始 pH 3.0 ± 0.1，氙灯光源，λ ≥ 400 nm。

研究结果表明，当反应条件为初始pH 3，Fe3+-NTA和PDS浓度分别为0.1 mM和1 mM时，Vis/Fe3+-NTA/PDS 体系相比Vis/Fe3+/PDS 体系以及其他体系展现出十分明显的优势，反应 30 min 后 BPA 的去除率为97.5%，NTA的引入显著提高了Vis/Fe3+/PDS中Fe2+的再生。不添加BPA的Vis/Fe3+-NTA体系中，Fe3+-NTA的浓度逐渐降低，生成的Fe2+量基本对应于Fe3+-NTA的分解量。这说明在可见光下，Fe3+-NTA配合物可以通过LMCT机制促进Fe2+的生成。相比于Vis/Fe3+/PDS体系，NTA的引入能够与Fe3+形成Fe3+-NTA复合物，可见光照射下NTA 提供电子还原Fe3+，提高了Fe2+再生含量，Fe2+参与活化PDS产生SO4•−过程，SO4•−再与水反应进一步生成•OH，两者共同作用于BPA的氧化分解。

图2 ：Vis/Fe3+-NTA/PDS体系中淬灭剂EtOH、TBA (a)和DMSO (b)对 BPA 降解效果影响， DMPO的EPR图谱 (c)。反应条件：[BPA] = 0.05 mM, [NTA]/[Fe3+] = 1, [Fe3+] = 0.1 mM, [PDS] = 1 mM, 初 始 pH 3.0 ± 0.1, 氙灯光源, λ ≥ 400 nm。

当100、500和750 mM TBA存在时，BPA的去除率分别从97.5%下降到92.4%、61.3%和57.2%。•OH对BPA去除的贡献为40.3%。当相同浓度的EtOH存在时，SO4•−对BPA的去除效率分别降低了79.3%、88.6%和90.3%，表明SO4•−对BPA去除的贡献为50.0%。因此，在Vis/Fe3+-NTA/PDS体系中，500 mM TBA或EtOH足以猝灭大部分活性氧化物种(ROS), SO4•−和•OH在BPA的氧化过程中发挥了显著作用，这在EPR实验中得到了证实。100 mM DMSO的加入对体系没有产生任何影响，进一步提高 DMSO浓度至500 mM依然对体系没有产生任何抑制效果，表明可见光辅助Fe3+-NTA活化PDS体系中并没有产生Fe(IV) 。

图3 ：Vis/Fe3+-NTA/PDS体系催化降解 BPA 的可能机理。

图4 ：Vis/Fe3+-NTA/PDS体系中Fe3+-NTA浓度 (a)、PDS浓度 (b)、 NTA : Fe3+摩尔比 (c)和pH (d) 对 BPA 降解效果的影响。反应条件：[BPA] = 0.05 mM, [NTA]/[Fe3+] = 1, [Fe3+] = 0.1 mM, [PDS] = 1 mM, 初 始 pH 3.0 ± 0.1, 氙灯光源, λ ≥ 400 nm。

图5 ：Vis/Fe3+-NTA/PDS体系中无机阴离子 (a)、HA (b) 和不同水体 (c)对 BPA 降解效果。反应条件：[BPA] = 0.05 mM, [NTA]/[Fe3+] = 1, [Fe3+] = 0.1 mM, [PDS] = 1 mM, 初 始 pH 3.0 ± 0.1, 氙灯光源, λ ≥ 400 nm。

通过研究不同反应参数(Fe3+-NTA浓度、PDS 投加量、NTA : Fe3+摩尔比、pH)对BPA降解的影响，得出当反应条件为初始 pH 3，Fe3+、NTA 和 PDS 浓度分别为0.1 mM、0.1 mM和1 mM时，降解BPA效果最佳，在反应30 min后，BPA的去除率为97.5%。天然水成分中的无机阴离子(Cl−、NO3−、H2PO4−和HCO3−)和HA对BPA去除效果表现出不同程度的影响。不同水体对BPA的降解影响也表现不同，这可能是由于水体中离子及天然有机物质与自由基的竞争反应所导致的。

图6 ：BPA在Vis/Fe3+-NTA/PDS体系中可能的降解途径。

根据产物鉴定，提出了BPA降解的可能途径，包括两种不同的途径：在途径I中，BPA由于亲电基团的加成，产生P1单羟基化BPA和P2二羟基化BPA，P2进一步脱氢，形成醌类物质。随着苯环的裂解，形成了含有羧基的脂肪族化合物P4。在途径II中，BPA分解为苯酚和2-(4-羟基苯基)-异丙醇-2-醇 (P5)。随后，P5经过脱水生成对异丙烯基苯酚。进一步氧化形成更多的开环产物，最终矿化为二氧化碳和水。

小结

本文研究Vis/Fe3+-NTA/PDS体系对BPA降解效果的影响，探讨了可见光辅助Fe3+-NTA活化PDS体系降解有机污染物的可行性。Vis/Fe3+-NTA/PDS体系相比Vis/Fe3+/PDS体系展现出十分明显的优势，反应30 min后BPA的去除率为97.5%，表明NTA的引入显著提高了Vis/Fe3+/PDS体系的处理性能，提高的效果主要得益于NTA与Fe3+络合反应形成的Fe3+-NTA复合物能够吸收光能从NTA传递电子还原Fe3+，提高了Fe2+再生含量，进而活化PDS产生更多活性自由基。硫酸根自由基和羟基自由基是起氧化降解作用的主要活性物种。总之，本研究为利用铁螯合剂结合可见光辅助均相Fe3+/PDS工艺修复有机废水提供了一种新思路。

作者简介

第一作者： 肖妍 ，武汉大学资源与环境科学学院，在读硕士研究生，研究方向为环境催化与高级氧化，以第一作者在Journal of Hazardous Materials发表论文1篇。

联系方式：

通讯作者： 徐银 ，湖北大学资源环境学院，副教授，硕士生导师，入选省级人才计划。研究方向为污染控制与生态修复。目前在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal等期刊发表论文20余篇，主持国家自然科学基金委基金、湖北省自然科学基金等项目 。

联系方式：yxu@hubu.edu.cn