北建大王崇臣团队ACB：MOF衍生Fe3C/Fe@N-C-x活化过一硫酸盐快速降解有机污染物：1O2与电子转移反应机制

2022年10月，北京建筑大学王崇臣教授团队在Applied Catalysis B: Environmental（中科院一区，影响因子24.319）上发表了题为“Ultrafast degradation of emerging organic pollutants via activation of peroxymonosulfate over Fe ₃ C/Fe@N-C- x : Singlet oxygen evolution and electron-transfer mechanisms”的研究论文。论文第一作者为北京建筑大学赵晨老师，通讯作者为北京建筑大学王崇臣教授，共同作者为北京建筑大学硕士生孟令辉、王天予、博士生楚弘宇、北京市科学技术研究院分析测试研究所王建凤高级工程师与中科院高能物理研究所马宇辉副研究员。

近年来，基于非均相催化活化过硫酸盐的高级氧化技术（PS-AOPs）在有机废水处理方面引起了广泛的关注。鉴于金属-有机骨架（MOFs）及其衍生物因具有大比表面积、高孔隙率、良好分散性及配位不饱和金属中心等优势，本课题组也将其应用于活化过硫酸盐产生高活性的SO ₄ ^- ·与·OH自由基过程，有效实现了纯水配水体系中模型有机污染物的去除（Appl. Catal. B-Environ., 2021, 293, 120229；Sci. Total. Environ., 2021, 752, 141901；Chem. Eng. J., 2022, 450, 138082；J. Hazard. Mater., 2022, 440, 129723；Cryst. Eng. Comm., 2022, 24, 5557-5561）。然而在实际废水处理过程中，高活性的SO ₄ ^- ·与·OH自由基常会被共存的无机阴离子消耗，生成氧化能力较差的副产物，进而抑制目标污染物的降解。因此，开发出一种能够在复杂基质中实现有机污染物高效催化降解的功能材料一直是本课题组工作的重点。

      相比于自由基路径，依赖单线态氧（ ¹ O ₂ ）、电子转移与高价金属的非自由基作用机制因具有选择性高、适应性强、过硫酸盐消耗小等优势受到更为广泛的关注。目前，许多研究证明金属-氮掺杂的碳材料（M–N–C）可有效催化活化过一硫酸盐（PMS）产生 ¹ O ₂ 并介导电子转移过程。碳材料表面固有的活性基团、适量掺杂的氮元素、结合的金属纳米颗粒及M–N _x 活性位点可进一步协同强化非自由基路径，实现有机污染物的高效去除与脱毒。因此，课题组成员基于对MOFs衍生过程中组成与结构的理解，选取比表面积加大的MIL-88B(Fe)（222.8 m ² /g）和氮含量丰富的三聚氰胺作为前驱体，经过机械球磨-高温热解法得到了具有不同形貌的Fe ₃ C/Fe@N-C- x 催化剂，考察其催化活化PMS降解有机污染物的性能与处理实际制药废水的潜力，揭示催化反应过程中主要的活性位点，为制备高效活化PMS的新型MOFs衍生材料提供新的思路。

1. 以MIL-88B(Fe)和三聚氰胺作为前驱体，采用简单的机械球磨-高温热解的方法制备了包覆FNPs的氮掺杂纳米管Fe ₃ C/Fe@N-C-9；

2. Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS反应体系可高效催化降解不同类型的有机污染物，对SMX的伪一级反应速率常数达到了2.84 min ^-1 ；

3. 得益于非自由基反应机制（ ¹ O ₂ 与电子转移），Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS反应体系具有较强的抗干扰能力；

4. Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS反应体系可应用于实际制药废水的处理，具有良好的脱色与COD去除效果。

研究团队以铁基MOF（MIL-88B(Fe)）和三聚氰胺作为前驱体，通过简单的机械球磨-高温热解两步法制备了具有不同形貌、元素含量、石墨化程度、比表面积与缺陷结构的Fe ₃ C/Fe@N-C- x 功能材料。研究结果表明，当热解温度提升至900 ^o C时，得到的Fe ₃ C/Fe@N-C-9催化活化过一硫酸盐（PMS）降解模型有机污染物的性能最佳（以磺胺甲恶唑SMX为例，初始浓度为20 mg/L的SMX在Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS体系中的去除率为100%， k ₁ 达到了2.84 ± 0.22735 min ^-1 ），并且反应体系对模型污染物的矿化率均在70.2%以上。Fe ₃ C/Fe@N-C-9催化剂表面的 sp ² 杂化C–π结构和含氧官能团（C=O和O–C=O）有利于活化PMS产生 ¹ O ₂ 。得益于Fe ₃ C/Fe@N-C-9具有氮掺杂碳纳米管包覆Fe ₃ C与Fe ⁰ 纳米颗粒（FNPs）的特殊形貌，使其既具有一定的宏观磁性（121.78 emu/g）易于实现分离，又避免了金属离子的溶出。更为重要的是，共存的Fe ₃ C与氮杂结构（石墨N与Fe–N ₄ ）可有效调控碳纳米管的局域电子结构，协同加速和介导电子的转移，进而提高其通过非自由基途径活化PMS降解有机污染物的效率。

      本研究利用活性物质捕捉实验、电子顺磁共振（ESR）、电化学分析与原位拉曼光谱等技术验证了Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS体系催化降解有机污染物的机理是 ¹ O ₂ 与电子转移机制。基于以上反应机理，催化体系展现出对共存无机阴离子与天然有机质（NOM）良好的抗干扰能力。研究团队还将Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS反应体系应用于实际制药废水的治理，实验结果证明其具有不错的废水脱色和COD去除效果。相比于其它PMS活化技术（电离辐射、紫外光辐射辅助等），本催化反应体系的能耗成本更低。

材料表征

Figure 1. (a) PXRD patterns, (b) FTIR spectra, (c) Raman spectra and (d) N ₂ adsorption-desorption isotherms of the as-fabricated Fe ₃ C/Fe@N-C- x catalysts.

  要点： PXRD结果显示所制备的Fe ₃ C/Fe@N-C- x 材料主要由Fe ₃ C、Fe ⁰ 与石墨化碳构成，并且随着热解温度的提高，材料的石墨化程度逐渐变强。FTIR谱图中1543与590 cm ^-1 处的特征峰归属于C–N和Fe–N结构，意味着碳骨架中含有氮杂结构。Raman光谱显示Fe ₃ C/Fe@N-C-9中拥有更多的 sp ² 杂化的石墨碳结构，与PXRD分析结果一致。BET比表面积分析数据显示以MIL-88B(Fe)和三聚氰胺作为前驱体衍生的Fe ₃ C/Fe@N-C- x 材料具有较大的比表面积（最大值为254.99 m ² /g）与丰富的多孔结构。

Figure 2. SEM micrographs of (a) Fe ₃ C/Fe@N-C-7, (b) Fe ₃ C/Fe@N-C-8, (c) Fe ₃ C/Fe@N-C-9, (d)-(f) HRTEM micrographs of Fe ₃ C/Fe@N-C-9 and (g) TEM elemental mappings of C, N and Fe.

要点： SEM图像显示热解温度从700升至900  ^o C的过程中，Fe ₃ C/Fe@N-C- x 材料的形貌由“花菜”结构演变为纳米管状结构。HRTEM图像显示Fe ₃ C/Fe@N-C-9纳米管中包覆着Fe ₃ C纳米颗粒。元素mapping图像也同样证实了上述结果，同时观察到氮元素均匀掺杂在碳纳米管表面。

Figure 3. XPS spectra of (a) C 1s, (b) O 1s, (c) N 1s and (d) Fe 2p in Fe ₃ C/Fe@N-C- x catalysts.

要点： XPS结果显示Fe ₃ C/Fe@N-C- x 中含有C–π、O–C=O、C=O、石墨N、吡啶N、吡咯N、Fe–N _x 与Fe ⁰ 等结构，但表面活性位点的相对含量受到热解温度的影响。随着热解温度的升高，C–π与含氧物种（O–C=O与C=O）的相对含量逐渐升高，而N与Fe元素的含量逐渐降低。

Figure 4. ⁵⁷ Fe Mössbauer spectrum of Fe ₃ C/Fe@N-C-9.

要 点： Fe ₃ C/Fe@N-C-9的 ⁵⁷ Fe穆斯堡尔谱表明其中含有6种Fe物种，分别为低自旋的Fe ^II N ₄ 、中自旋的Fe ^II N ₄ 、高自旋的N–Fe ^II N ₂₊₂ 、Fe ₃ C、α-Fe和Fe _2.2 C，分析结果与PXRD、HRTEM与XPS一致。

催化性能

Figure 5. (a) Catalytic degradation of SMX over various Fe ₃ C/Fe@N-C- x catalysts, (b) the corresponding pseudo-first-order kinetic constants ( k ₁ ) obtained in the initial stage, (c)-(d) the apparent SMX removal rates as functions of the content of C–π, algebraic sum of O–C=O and C=O, total N elements. [PMS]0 = 0.1 mM, [SMX]0 = 20 mg/L, catalyst dosage = 0.3 g/L.

要点： 研究组成员首先以20 mg/L的SMX作为模型污染物，考察不同反应体系对其降解的活性。可以看到，单纯PMS对SMX的降解效果极为有限（12.5%）。Fe ₃ C/Fe@N-C- x 对SMX具有一定的吸附效果，其中Fe ₃ C/Fe@N-C-9在10 min对SMX的吸附去除率达到了49.9%，主要归因其更丰富的 sp ² 杂化结构与更大的比表面积（254.99 m ² /g）。相比之下，Fe ₃ C/Fe@N-C- x /PMS体系可有效催化降解SMX，最佳反应体系Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS可在10 min将SMX全部去除， k ₁ 达到了2.84 ± 0.22735 min ^-1 。同时发现降解速率分别与C–π（r ² = 0.99）与含氧物种（r ² = 0.81）含量具有较强的正相关性。

Figure 6. SMX catalytic degradation under different experimental conditions: (a) pH, (b) the co-existence of inorganic anions and humic acid, (c) catalytic performances of different organic pollutants over the Fe ₃ C/Fe@N-C-9 and (d) Fe leaching from different Fe ₃ C/Fe@N-C- x catalysts. [PMS] ₀ = 0.1 mM, [SMX] ₀ = 20 mg/L, Fe ₃ C/Fe@N-C-9 = 0.3 g/L, [anions] = 1 mM, [HA] ₀ = [RhB] ₀ = [CIP] ₀ = [TCH] ₀ = [BPA] ₀ = 10 mg/L.

要点： Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS催化反应体系可在较宽的pH范围内（3.0-9.0）实现100%SMX的去除。更为重要的是，该催化反应体系对共存的无机阴离子（SO ₄ ^2- 、H ₂ PO ₄ ^- 、Cl ^- 、HCO ₃ ^- 、NO ₃ ^- ）与天然有机质（HA）展现出了良好的抗干扰性，并且对不同类型的有机污染物（罗丹明B、环丙沙星、盐酸四环素、双酚A）均有良好的催化降解效果（矿化率在70.2%以上）。此外，得益于Fe ₃ C/Fe@N-C-9具有氮杂碳纳米管包覆FNPs的特殊形貌，其在催化反应过程中的Fe离子溶出浓度仅为0.18 ± 0.02106 mg/L，满足欧盟的环境标准。

催化机理

Figure 7. (a) SMX degradation with various scavengers, such as MeOH, TBA, p-BQ and L-histidine, (b) ESR spectra of obtained at different reaction time using DMPO as spin-trapping agents, (c) ESR spectra of ¹ O ₂ signals in Fe ₃ C/Fe@N-C-9 + PMS system and (d) SMX degradation curves over Fe ₃ C/Fe@N-C-9 + PMS system under different atmospheres. [PMS] ₀ = 0.1 mM, [SMX] ₀ = 20 mg/L, Fe ₃ C/Fe@N-C-9 = 0.3 g/L, [DMPO] ₀ = [TEMP] ₀ = 50 mM.

Figure 8. Proposed catalytic mechanisms in Fe ₃ C/Fe@N-C-9 + PMS reaction system.

要点： 醇捕捉实验表明Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS催化反应体系中SO ₄ ^- ·与·OH自由基几乎不起作用，侧面解释了其催化效率不受共存物质影响的实验现象。而当向反应溶液中加入不同配比的L-组氨酸后，催化效率与反应速率下降明显，结合ESR信号说明本催化反应体系中的活性物质是 ¹ O ₂ 。依据p-BQ捕捉实验与不同气氛下（N ₂ 和O ₂ ）的实验结果，推测 ¹ O ₂ 主要来源于C–π、O–C=O、Fe–N ₄ 等活性位点与PMS反应生成的SO ₅ ^- ·自由基；另外一部分 ¹ O ₂ 来源于C=O与PMS的直接反应以及PMS的自消耗过程；并且在PMS足量时，少量Fe离子溶出介导产生的少量SO ₄ ^- ·与·OH也可转化为 ¹ O ₂ 。

Figure 9. (a) LSV curves, (b) EIS analysis, (c) current response curves after addition of PMS and SMX at the Fe ₃ C/Fe@N-C-9 electrode in solution, [PMS] ₀ = 1.5 mM, [SMX] ₀ = 5.0 mg/L, (d) in-situ Raman spectra obtained in different reaction systems.

要点： 线性扫描伏安曲线、电化学阻抗谱与计时电流曲线证明Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS催化反应体系中存在电子转移机制。ESR测试捕获到了DMPOX的特征峰，也表明反应体系存在电子转移过程。与此同时，原位拉曼光谱可探测到Fe ₃ C/Fe@N-C-9与PMS共存时在839 cm ^-1 处有一个新的特征峰，其有可能是在Fe ₃ C/Fe@N-C-9表面生成的具有高活性的亚稳态络合物（Fe ₃ C/Fe@N-C-9-PMS*），其可通过从有机分子中抽提电子的方式实现污染物的催化降解。

Figure 10. (a) PMSO ₂ production in different reaction systems. [PMSO] ₀ = 1000 μM, [PMS]0 = 0.1 mM, Fe ₃ C/Fe@N-C-9 = 0.3 g/L, (b) the corresponding kinetic reaction constants obtained by the presence of different scavengers, such as DMSO and oxalate.

要点： 实验结果表明，Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS与单纯PMS氧化PMSO产生的PMSO ₂ 浓度相当。同时，不同配比的DMSO与草酸作为捕捉剂加入到Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS反应体系中后，催化反应速率并无明显削弱，证明Fe ^V =O 和Fe ^IV =O等高价铁物种对非自由基反应过程没有实质贡献。

实际应用

Figure 11. (a) Reusability of the Fe ₃ C/Fe@N-C-9 catalyst for the degradation of SMX, (b) magnetic properties of the as-prepared Fe ₃ C/Fe@N-C- x catalysts, (c) PXRD patterns of Fe ₃ C/Fe@N-C-9 before and after catalytic process and (d) the COD removal efficiencies in actual pharmaceutical wastewater by Fe ₃ C/Fe@N-C-9 + PMS system.

要点： 所制备的Fe ₃ C/Fe@N-C-9催化剂具有良好的循环利用性，5轮催化反应后，对SMX的去除效率仍能达到81.2%。同时，Fe ₃ C/Fe@N-C- x 系列催化剂具有优良的磁性，在外加磁场的作用下可以实现粉末的快速分离。并且反应完成后Fe ₃ C/Fe@N-C-9仍能保持原有的物相结构与形貌。此外，Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS催化反应体系可实现真实制药废水的脱色与COD氧化处理，去除率为43.4%。

Figure 12. (a)-(b) EEM spectra of pharmaceutical wastewater samples before and after treatment by Fe ₃ C/Fe@N-C-9 + PMS system. [PMS] ₀ = 0.1 mM, Fe ₃ C/Fe@N-C-9 = 0.3 g/L.

要点： 由于废水中的溶解性有机质（DOM）会影响催化反应效果，课题组成员还考察了Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS催化反应体系对真实制药废水中DOM的去除效率。EEM光谱结果表明，真实制药废水中DOM的组成主要包含可溶性微生物产物与类富里酸物质。经过处理后，两类荧光物质的强度分别从1470/654 QSU下降为350/190 QSU。综合考虑成本与催化效率，Fe ₃ C/Fe@N-C-9/PMS催化反应体系更具实用价值。

本项工作中，研究组成员以MIL-88B(Fe)与三聚氰胺作为前驱体，合成了具有不同形貌的Fe ₃ C/Fe@N-C- x 纳米材料，用来催化活化PMS介导非自由基（ ¹ O ₂ 与电子转移）过程实现模型有机物的快速降解与真实制药废水的净化。相比于自由基反应过程，本研究所构建的催化反应体系具有更强的抗干扰能力，因此对后续复杂水基质中有机污染物的高效去除相关研究有借鉴作用。通过污染物降解动力学实验、自由基鉴定实验、电化学分析与ESR测试等手段揭示了揭示了不同活性组分的作用机制与有机污染物降解机理，有望为后续制备应用于实际废水处理的MOFs基衍生材料提供新的思路。

感谢北京市科学技术研究院分析测试研究所王建凤高级工程师与中科院高能物理研究所马宇辉副研究员在水质分析与材料表征方面提供的帮助。该研究成果得到了国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京市属高等学校长城学者培养计划、北京市百千万人才工程和北京建筑大学市属高校基本科研业务费项目等基金的资助。

第一作者

 赵晨，博士，北京建筑大学环境与能源工程学院教师，长期从事金属-有机骨架材料（MOFs）非均相催化与水污染控制技术应用的研究工作。担任SCI期刊Chinese Chemical Letters青年编委，北京环境科学学会科技创新分会秘书长。近年来，以第一/通讯作者在Applied Catalysis B: Environmental、Chemical Engineering Journal、Journal of Hazardous Materials、Chinese Journal of Catalysis、Science of the Total Environment、Environmental Pollution等SCI期刊发表论文10余篇，2篇入选ESI 1%高被引论文，1篇入选“第十六届北京青年优秀科技论文”，授权专利3项。担任多个SCI期刊审稿人。

第二作者

孟令辉，北京建筑大学环境工程专业2021级硕士研究生，主要研究方向为金属-有机骨架材料的设计、制备及其在水环境修复领域的应用。

通讯作者

     王崇臣，北京建筑大学教授、博士生导师，担任建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室主任。入选北京市百千万人才、北京市高创计划百千万领军人才和长城学者。获得北京市高等学校青年教学名师奖。

任Environmental Functional Materials、Chinese Chemical Letter、工业水处理、环境化学等期刊副主编及编委。中国材料研究学会副秘书长/理事、中国化学会高级会员、中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员、中国感光学会光催化委员会委员、北京化学会青少年科普委员会副主任、北京环境科学学会科技创新分会副主任委员等。

     主要研究领域为环境修复材料、水文化。在环境修复材料方面，以金属-有机骨架（MOFs）材料为主开展水污染控制方面的研究工作。在MOFs低成本宏量生产、传感检测污染物、吸附去除污染物、高级氧化/还原污染物等方面主持国家自然科学基金、北京自然科学基金等纵向项目10余项。发表代表性论文100余篇，其中多篇ESI高被引论文和热点论文。

通讯邮箱：

wangchongchen@bucea.edu.cn

Chen Zhao, Linghui Meng, Hongyu Chu, Jian-Feng Wang, Tianyu Wang, Yuhui Ma, Chong-Chen Wang, Ultrafast degradation of emerging organic pollutants via activation of peroxymonosulfate over Fe ₃ C/Fe@N-C- x : Singlet oxygen evolution and electron-transfer mechanisms, Applied Catalysis B: Environmental,2022, DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122034

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322009754

王崇臣课题组网站链接： http://nmter.bucea.edu.cn