北京工业大学 | 李冬，高鑫，杨杰，等：长/短HRT联合低/高曝气实现短程硝化反硝化脱氮除磷
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中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
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长/短HRT联合低/高曝气实现短程硝化反硝化脱氮除磷
李冬 1 ，高鑫 1 ，杨杰 1 ，陈昊 1 ，张杰 1,2
1 北京工业大学水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，北京100124； 2 哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨 150090
● 引用本文： 李冬, 高鑫, 杨杰, 等. 长/短HRT联合低/高曝气实现短程硝化反硝化脱氮除磷[J]. 化工进展, 2022, 41(11): 6111-6119.
● DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-0200
文章摘要
为了实现从同步硝化反硝化除磷向短程硝化反硝化除磷颗粒的转变，以颗粒污泥为接种污泥，采用低C/N比的人工配水，通过长/短HRT下的低/高曝气强度交替策略驯化短程硝化反硝化除磷系统。本策略能够维持更高的游离亚硝酸（FNA）浓度和持续时间，在抑制好氧聚磷菌的同时富集反硝化聚磷菌（denitrifying phosphate accumulating organisms, DPAOs）；此外，利用氨氧化菌与亚硝酸盐氧化菌（nitrite oxidizing bacteria, NOB）的亲氧能力差异产生亚氮积累，为DPAOs提供电子受体，最终实现短程硝化反硝化除磷。结果表明，第60天时采用低/高曝气策略的颗粒污泥中
型DPAOs占比达45%，NOB 活性下降至3.28mgN/(gMLVSS·h)。在处理低碳源污水时，低/高曝气强度模式相较于恒定曝气强度模式展现出了更强的适应性和稳定性。稳定期出水COD浓度在50mg/L以下，出水总氮（TN）和总磷（TP）浓度分别低于15mg/L和0.5mg/L，TN去除率达94.54%，TP平均去除率为96.90%。
短程硝化反硝化除磷既省去了将亚硝酸盐（
）氧化为硝酸盐（
）的曝气量，又通过缩短反硝化路径降低了对碳源的需求，在处理C/N比较低、COD成分复杂且含有部分难降解有机物的实际生活污水时具有重要的意义。然而在A/O/A运行模式下，由于好氧阶段聚磷菌（PAOs）对磷酸盐的大量吸收和亚硝酸盐氧化细菌（NOB）对
的氧化作用，使得反硝化聚磷菌（DPAOs）因面临底物竞争而难以富集，限制了短程反硝化除磷工艺的实际应用。
游离亚硝酸（FNA）作为一种生物抑制剂对大多数微生物都有比较明显的抑制作用，但不同微生物对于FNA的抑制阈却有明显差异。研究表明，DPAOs对FNA的抑制阈值是高于PAOs的，证明利用FNA改变系统的除磷路径是一种可行的方法。现有的研究均为定期额外投加
来提高FNA的浓度，这无疑增加了运行成本且效果维持时间有限。因此作为氨氮氧化的中间产物，若能通过调节曝气强度以控制运行过程中
的产生与积累来实现FNA的抑制就显得十分有必要。此外，PAOs受FNA抑制的程度不仅取决于浓度，还与抑制时长具有重要的关系，因此瞬时的亚氮积累引起的FNA浓度升高对PAOs的抑制程度是有限的，实现亚氮积累并延长亚氮积累时间对有效抑制PAOs的活性十分重要。
据氨氮两步氧化理论，实现亚氮积累的关键在于抑制NOB的活性，或是扩大氨氧化细菌（AOB）与NOB之间的活性差。由于具有更低的氧半饱合常数，即更强的亲氧能力，在有限的溶解氧（DO）供应下，AOB能够优先于NOB进行代谢反应，所以不少学者通过降低DO的浓度来实现短程硝化。但当长期处于低溶解氧状态下，AOB的增长速率同样会受到抑制，且随着长期运行NOB产生适应性，耐低DO的NOB的出现使得系统转为全程硝化。此外，Jiang等研究发现，在长期低DO的运行条件下污泥的沉降性能发生了恶化。显然长期以低DO模式运行系统是缺乏稳定性的。
综上，本研究提出在降低曝气强度的同时延长曝气时间，不仅能够实现更高浓度的亚硝酸盐积累，还能保证延长FNA抑制的持续时间。同时相邻周期设置短水力停留时间（HRT）周期结合高曝气强度，节省曝气量的同时提高AOB的增长速率与系统的沉降性能，避免NOB产生耐低DO的适应性导致系统崩溃。
因此，本研究设置两组同规格SBR反应器，其中一组采用长/短HRT联合低/高曝气策略，另一组采用恒定曝气强度模式运行。通过对比两组反应器的运行情况，考察长/短HRT下低/高曝气强度交替模式对系统污染物质去除性能、除磷通路的转化及功能菌活性的影响，实现除磷方式由传统除磷向短程反硝化除磷转变，并维持长期稳定运行。
1
材料和方法
1.1
实验装置与运行方法
以两组有效容积为6L的SBR反应器进行实验。每天共设置4个周期，相邻周期按照长/短HRT交替的模式运行，厌氧/好氧/缺氧各段时间分配见表1。此外，还包括5min进水、3min沉淀、5min排水（换水比为2/3）、7min闲置，R1采用恒定8L/(h·L)的曝气强度，R2长HRT周期采用4.5L/(h·L)，短HRT周期采用8L/(h·L)的曝气强度。
表1 反应器运行工况
1.2
接种污泥与实验用水
采用人工配制的合成污水进行实验，配制中涉及的主要物质如下：水、KH 2 PO 4 、NH 4 Cl、CH 3 CH 2 COONa、CaCl 2 、MgSO 4 ·7H 2 O和NaHCO 3 ，各项指标如表2所示。以稳定运行且处理性能良好的同步硝化反硝化除磷颗粒污泥为接种污泥，混合液悬浮固体浓度（MLSS）约为3300mg/L。
表2 人工配水水质情况
1.3
分析项目与检测方法
COD和TP的测定采用5B-3B型COD多参数快速测定仪，
-N、
-N和
-N分别采用纳氏试剂光度法、麝香草酚紫外分光光度法以及
N
-(1-萘基)-乙二胺光度法，每2天对上述参数进行测量；DO和pH的测定均采用WTW-pH/Oxi 340i便携式多参数测定仪进行周期监测。
1.4
计算公式
游离亚硝酸浓度计算如式(1)所示。
1.5
批次实验
1.5.1 不同FNA浓度下PAOs、DPAOs活性批次实验
PAOs与DPAOs的活性利用好氧或缺氧吸磷量表示，将反应器中的污泥清洗三遍过后，加入CH
3
CH
2
COONa使其COD浓度为250mg/L，加入KH
2
PO
4
使得
浓度为7mg/L，进行120min厌氧释磷，充分释磷完成后进行沉淀排出上清液。再次用蒸馏水清洗干净，并稀释至反应器原容积，加入KH
2
PO
4
保持反应器的
浓度与厌氧释磷后一致，然后将颗粒污泥混合均匀后均分成6份，3份进行曝气并控制DO浓度为3.0mg/L，另外3份保持缺氧条件，加入硝酸钾使
初始浓度均为20mg/L。且好氧组与缺氧组3个反应器加入亚硝酸钠使
浓度分别为10mg/L、15mg/L和20mg/L。反应时间3h，每15min测定一次
浓度的变化，持续监测温度以及pH。按以式(2)和式(3)计算不同类型聚磷菌活性。
1.5.2 AOB与NOB活性批次实验
AOB和NOB的活性分别用SAOR和SNaPR表示，测定方法如下：从反应器内取出500mL污泥并用蒸馏水冲洗三次；将冲洗过的污泥置于1L烧杯中，并加入NH4Cl和NaNO
2
使得溶液中的初始
-N与
-N浓度分别为25mg/L和15mg/L，加入碳酸氢钠调节反应的pH维持在7.5左右并作为无机碳源；持续进行曝气，使得DO控制在2.5~4.0mg O
2
/L；每20min对溶液中的
-N、
-N、
-N浓度进行一次测定；测定泥水混合物的MLSS和MLVSS。
AOB活性采用比氨氧化速率SAOR[mgN/(gMLVSS·h)]表示，见式(4)。
NOB活性采用比硝态氮生成速率SNaPR[mgN/(gMLVSS·h)]表示，见式(5)。
2
结果与讨论
2.1
曝气策略实现FNA抑制的批次实验
2.1.1 PAOs、DPAOs受FNA抑制程度的批次实验结果
对已成功启动的同步硝化反硝化污泥中PAOs及DPAOs进行不同FNA浓度下的吸磷量批次实验，结果如表3所示。为了比较FNA对PAOs及DPAOs的抑制作用，将结果拟合为图1所示直线。图中两条直线的斜率分别表征PAOs和DPAOs受FNA抑制的影响程度，其斜率分别为-15.59和-5.67，表明 FNA的抑制作用对PAOs更为明显。在FNA从0.8μg/L上升到1.4μg/L时，DPAOs的活性几乎没有下降，这是因为
作为反硝化除磷的电子受体，其浓度的增加会在一定程度上提升DPAOs的缺氧吸磷速率。只有在亚硝酸盐浓度过高时，FNA对DPAOs的抑制作用才会开始展现。当FNA浓度在1.1μg/L附近时，PAOs好氧吸磷量从45.18mg/L降低至33.79mg/L，降低了25％。研究表明，由于PAO与DPAOs在颗粒污泥中分布的位置不同，DPAOs在颗粒污泥内部作为核心，因而受到FNA抑制的影响较小。综上，可以选定1.0~1.4μg/L的FNA浓度，即实现15mg/L附近的亚氮积累为DPAOs提供电子受体的同时抑制PAOs，最终实现除磷路径的改变来适应低COD的污水。
表3 FNA抑制下吸磷批次实验
图1 FNA对吸磷抑制作用的拟合
2.1.2 不同曝气组合下的典型周期实验污染物去除特性
上述实验表明，适宜的FNA浓度能在对DPAOs活性影响很小的情况下较大程度地抑制PAOs的活性，使得好氧除磷占比逐渐降低，提供更多的COD为反硝化除磷所利用。而要想实现适宜的FNA浓度就要提升亚氮积累程度和维持时间，实现这一目标的关键就在于曝气强度和曝气时长，因此特根据DO和氮素浓度变化对不同HRT下的曝气强度进行分析和调整，通过控制AOB和NOB的活性实现亚硝酸盐积累，为反硝化聚磷菌提供足够的亚硝酸盐，并提升FNA浓度以实现上述目标。
图2
不同曝气强度下长周期好氧段内
、
、
、FNA、pH和DO浓度变化
长HRT周期内不同曝气强度下的实验结果如图2所示。当采用8L/(h·L)的曝气强度时，好氧段的最后30min内DO快速上升，最终达到6.74mg/L，此时的氨氮浓度降低为0.75mg/L，这表明氨氧化反应在好氧段结束前已经完成，由于高曝气的存在，
-N并不能实现积累，而是随着反应进行继续被氧化为
-N，使得其浓度达到7.30mg/L，此时最高FNA浓度仅为0.34μg/L，不仅浪费了曝气量，还使得以
为电子受体的DPAOs在与
型DPAOs的竞争中处于劣势。因此将曝气强度调低为4.5L/(h·L)，此时好氧段的DO全程均未发生前述突增，一直处于2.25mg/L范围内，由于较低的曝气浓度以及AOB与NOB对于底物的竞争，使得亚硝酸盐出现一定程度的积累，达到4.41mg/L，而硝态氮则没有积累，对应地产生了1.18μg/L的FNA，且该FNA抑制维持了90min以上。由此可见，该曝气浓度下既能稳定地为DPAOs提供电子受体，又能达到FNA对PAOs的抑制阈和抑制时间。但本阶段TN的减少量为30.34mg/L，与高曝气时相比略有减少，这主要是由电子受体突然从
转变为
等因素引起的。继续降低曝气强度为3L/(h·L)，好氧段DO的整体浓度仍维持在与曝气强度为4.5L/(h·L)时的相似水平，这主要是因为在低DO下硝化细菌活性的下降使得其消耗溶解氧的能力降低，此时好氧末残留的氨氮浓度为9.61mg/L，并未被完全氧化，出水TN为3组实验中最高，亚氮积累程度较低的主要原因并非NOB的氧化作用，而是因为AOB的活性受到了低DO的限制，因此不宜采用。因此最终确定长HRT周期的曝气强度为4.5L/(h·L)来进行长期稳定运行。
短HRT周期的实验结果如图3，在4.5L/(h·L)曝气强度下好氧末并没有硝态氮积累，氨氮恰好完全被转化为亚硝酸盐，相同曝气强度下短HRT却能实现亚氮积累的主要原因在于短周期产生的亚硝酸盐尚未被NOB利用就进入了缺氧段，进而被缺氧段反硝化利用掉。此外，考虑到短HRT周期的好氧段过短，即使FNA浓度够高，其抑制时长也相对较短，因此不计入考虑，所以短HRT周期采取相对较高的曝气强度不仅可以保障氨氮处理效果，还能补偿低DO带来的AOB活性下降，并避免因长期处于低DO条件下带来的污泥上浮等负面影响。
图3
短周期好氧段
内
、
、
、
pH和DO浓度变化
2.2
低/高曝气策略对系统处理性能的影响
2.2.1 COD和TP去除性能
图4为运行过程中COD和TP的去除性能变化，图4(a)、(b)分别为长HRT周期内R1、R2的去除性能，(c)、(d)则为短HRT周期内的去除性能。区别于启动硝化反硝化除磷颗粒时较高的COD浓度，将人工合成废水的COD由250~300mg/L降低至150~200mg/L，模拟实际生活污水的低COD特性，为通入生活污水做驯化准备。由于突然的进水基质浓度改变，微生物在适应初期出现了处理性能下降的现象。在COD浓度降低以后，出水COD的浓度仍然满足排放标准，长HRT阶段两组反应器的出水COD浓度均在10mg/L以下，去除率达到95%。但在COD浓度下降初期，TP去除率发生了明显的恶化，R1和R2的除磷率分别降低至25%和43%。但两者TP去除率下降的主要原因不同，R1的TP去除率下降的主要原因为COD的下降限制了PAOs的释磷和吸磷能力，这也正是该工艺处理生活污水时去除效率较低的原因之一。而采用低/高曝气的反应器TP去除率低的主要原因为，长HRT周期下较低的曝气量使得亚氮积累进而使得FNA浓度达到PAOs的抑制阈，因而在好氧阶段，好氧除磷的活性受到比较严重的抑制作用。此外，由于之前DPAOs主要以
作为电子受体，低曝气量限制了
的生成，进而影响DPAOs的除磷能力。随着反应的不断进行，FNA抑制作用下PAOs的丰度逐渐降低，底物充足的
型DPAOs逐渐占据R2的颗粒内部，出水TP去除率不断提高，在低COD条件下总磷去除率达到98%。但R1的TP去除率仍然较低，R1的好氧末TP浓度与出水相似，这是因为DPAOs在与PAOs竞争碳源的过程中处于劣势地位，TP的去除基本在好氧段进行，反硝化除磷菌由于缺少内碳源进行同步脱氮除磷，使得整体处理效果降低。
图4 运行过程不同反应器长、短周期的COD和TP浓度变化
对于短HRT周期而言，在稳定运行后，无论是TP还是COD的去除率，R2均高于R1，分别为92%和97%。这是因为低/高曝气选择作用下的DPAOs富集适应了亚氮积累和低COD的环境，使得短周期出水逐渐提升。
2.2.2 脱氮性能
图5(a)、(b)为系统运行期间长HRT周期进出水含氮无机物浓度变化的情况。在反应初期，R1和R2的TN去除率均有明显下降，分别为47.66%和58.31%。其中，R1的TN去除率低的主要原因为PAOs与DPAOs竞争碳源，限制了反硝化脱氮能力。此外，以硝氮作为电子受体的反硝化脱氮对碳源的需求量又比较高，因此脱氮效果受到抑制。而R2 TN去除率低的主要原因并非COD不足，因为FNA对PAOs的抑制以及短程反硝化较低的碳源需求都使得当前COD浓度在理论上能够满足脱氮除磷需求，因此该阶段脱氮效果不佳的主要原因为DPAOs尚未实现从硝氮向亚氮的转化。随着反应的不断运行，在第40天时，两个反应器的TN去除率均达到稳定，分别为79.18%和95.88%，相比于R1而言，R2有明显更高的去除率，R1出水TN中的主要组成成分为
，证实了短程硝化反硝化脱氮除磷对于处理低C/N比污水的优势。
图5(c)为系统运行期间短HRT周期进出水含氮无机物变化的情况。短周期TN去除率同样经历了先下降后上升的变化过程，与长周期相比区别在于TN去除率相对较低，这是因为长周期较长的饥饿时间促使微生物分解EPS（胞外聚合物）产生了可溶性微生物产物（SMP），在缺氧段作为反硝化的补充碳源增强了脱氮能力，尽管短周期无法实现这一功效，但其出水TN去除率仍能达到90.42%，满足排放标准。
图5 运行过程不同反应器长、短周期的氮素浓度变化
2.3
功能菌群活性分析
为了验证长/短HRT联合低/高曝气强度对主要功能菌的选择驯化作用，分别对两组反应器进行批次实验来确定AOB与DPAOs的活性。其中聚磷菌的三类菌属根据电子受体不同划分出3种聚磷菌：一类电子受体为O
2
，一类电子受体为O
2
与
，还有一类电子受体为O
2
、
和
。图6(a)表明在未经采取低/高曝气强度策略之前，好氧除磷是整个系统除磷的主要方式，以
/
作为电子受体的聚磷菌占比较少；当COD浓度受限以后，未调整曝气策略系统中普通PAOs的活性和丰度受到明显影响，而既能利用
又能利用氧气的聚磷菌活性则明显上升，碍于较低
浓度的限制，短程硝化反硝化除磷尚未实现；在采用低/高曝气强度的系统中，在FNA和低COD的共同作用下，PAOs的活性明显下降，反硝化聚磷菌在除磷中作出主要贡献，其中能以
作为电子受体的反硝化聚磷菌占比最高，达到了驯化目标。
图6(b)显示在0天时，AOB和NOB的活性分别为8.66mgN/(gMLVSS·h)和6.83mgN/(gMLVSS·h)，充足的曝气强度使得氮主要以硝氮的形式存在，在采用低/高曝气以后，AOB的活性发生了可以忽略不计的轻微下降，而NOB的活性则下降至3.28mgN/(gMLVSS·h)，仅为原来的一半，为短程硝化反硝化除磷提供了充足的亚氮积累。此外，由于具备充足的内碳源储存，DPAOs在低DO条件下与NOB竞争亚硝酸盐时具有明显的优势，可见在PAOs抑制成功后，DPAOs的富集能进一步实现对于NOB的抑制。
图6 运行期间聚磷菌、AOB和NOB活性变化情况
3
结论
（1）不同类型的聚磷菌受FNA抑制程度的批次实验结果表明，在FNA浓度为1.1~1.4μg/L时，PAOs受到的抑制作用明显高于DPAOs，因此该浓度范围内的FNA值有利于实现抑制PAOs并富集DPAOs。
（2）通过延长曝气时间结合低曝气强度可以控制
-N的产生速率和积累量，进而实现对FNA抑制浓度和持续时间的控制，增大对PAOs的抑制效果，同时DPAOs的富集进一步间接抑制了NOB，实现短程硝化反硝化脱氮除磷。
（3）通过采取长/短HRT下的低/高曝气策略，在降低进水COD至150~200mg/L后R2仍能具有较好的适应性与处理性能，最终出水COD、TN和TP浓度分别达到5.13mg/L、3.09mg/L和0.21mg/L，去除率达到96.16%、94.54%和96.90%，明显高于采用恒定曝气策略的R1。
作者简介 ● ●
第一作者及通信作者：李冬 ，博士，教授，研究方向为水环境恢复理论及关键技术。
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