第一作者：关智杰博士生
通讯作者：孙水裕教授
论文DOI:10.1016/j.jhazmat.2022.128768
近日，广东工业大学孙水裕教授课题组在Journal of Hazardous Materials上发表了题为“High-efficiency treatment of electroless nickel plating effluent using core-shell MnFe
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combined with ozonation: Performance and Mechanis”的研究论文（DOI：10.1016/j.jhazmat.2022.128768），探究了核壳结构的MnFe
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复合材料在催化臭氧化和螯合沉淀组合工艺下对实际化学镀镍废水中有机Ni络合物的催化降解、去除行为及机理研究，通过构建荧光蛋白大肠杆菌分析了该体系下化学镀镍废水处理前后的毒性变化。研究人员将金属阳离子按一定配比负载到具有稳定机械性能的Al
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颗粒上，联合催化臭氧化和螯合沉淀去除化学镀镍废水中总Ni，旨在建立一种新型的高效催化处理系统，提高臭氧利用率与总Ni的去除率。基于材料表征、污染物降解动力学、自由基鉴定、淬灭实验与毒性试验等手段证实了双金属负载可提高材料的臭氧吸附性能和催化活性位点。研究表明有机Ni络合物的降解是以
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和•
OH为主导的破络机制，揭示了催化剂的催化及氧化机理，提出了有机络合污染物的破络与螯合沉淀机理，并评估了处理前后的废水毒性。
针对化学镀镍废水中存在高稳态、难降解的有机Ni络合物的问题，本研究合成了一种可高效利用及催化臭氧降解有机Ni络合物的复合材料。该材料以Al
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为载体，经碳化后负载铁锰氧化物，材料呈介孔结构，能增大的孔容与比表面积的同时，保持催化剂的刚性和稳定性，使其具备对O
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与污染物较高的吸附能力。研究通过实验揭示了催化剂的催化机理，有机重金属络合物的破络原理与路径，并评估了经处理后的废水毒性。该研究为臭氧催化剂的合成与提高臭氧在化学镀镍废水中的处理及商业应用提供了参考。
化学镀镍废水中包含了难降解、毒性强的有机-Ni络合污染物，难以被传统的物理化学工艺去除。而臭氧化作为一种高效的高级氧化工艺已被广泛应用于各种类型的工业废水处理当中。但臭氧在水体中溶解度与利用率较低，因此引入非均相催化剂，通过提高催化活性位点和臭氧吸附性能，从而提升反应体系的催化及氧化效率。本研究以Al
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颗粒为载体，采用两步浸渍焙烧法将铁、锰过度金属及碳层负载于Al
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上，合成了MnFe
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催化剂。
Fig. 1. Removal of T
Ni
(a), pseudo-first-order kinetic model of the removal of T
Ni
(b), elimination of COD (c) and TOC (d) in different catalytic ozonation assisted with MDCR. Conditions: initial pH at 9.3, ratio of catalyst to ENPE (RCE): 1:2.5, O
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gas flow velocity (V
O3
): 1.0 L min
-1
, Dosage of MDCR: 10 mg L
-1
, initial concentrations of T
Ni
: 7.465 mg L
-1
,
initial concentrations of COD: 422.8 mg L
-1
, initial concentrations of TOC: 127.5 mg L
-1
总Ni去除动力学试验证明，
MnFe
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-MDCR体系去除总
Ni的速率是C@Al
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-MDCR体系的1.7倍，是Al
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-MDCR体系的2.2倍。此外，
MnFe
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-MDCR体系在
10分钟内去除99.3
%的总Ni。
Fig. 2. Removal of T
Ni
(a) and dissolution of Fe and Mn ions (b); elimination of COD (c) and TOC (d) from ENPE in six successive and recycling runs under MnFe
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-MDCR system.
在连续重复
6次试验后，MnFe
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的催化性能仍保持较高稳定性，铁、锰离子的溶出量低于
0.05 mg/L，总Ni去除率稳定超过99%，COD去除率保持在87%，出水水质中重金属和COD的浓度均满足国家规定的排放标准。
Fig. 3. Full scan XPS spectrum of MnFe
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catalyst(a); High resolution XPS spectra of Al 2p (b); Fe 2p (c); Mn 2p (d); C 1s (e), and O 1s (f) of MnFe
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after heterogeneous catalytic ozonation.
Fig. 4. EPR spectrum intensity of •OH (a), •O
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(b),
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(c) adduct signals and their spin curses in the MnFe
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-MDCR system; Effect of various quenchers on the removal of T
Ni
in the MnFe
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-MDCR system (d). Conditions: initial pH at 7.0, ratio of catalyst to ENPE (RCE): 1:1.25, [T
Ni
]
0
= 7.465 mg L
-1
, V
O3
: 1.0 L min
-1
, [MDCR]: 10 mg L
-1
, dosage of different quenchers: [TBA] = [
p
-BQ] = [FFA] = 0.5 mM L
-1
, Temperature = 26 ± 1.5 °C.
XPS光谱分析和自由基淬灭实验表明反应体系内Fe和Mn（或其化合物）及氧空位是参与催化氧化反应的主要活性位点，而体系内产生的
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和•
OH在有机Ni络合物的破络过程中起主要作用，
而•O
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-
同时也参与了有机络合物的氧化分解。
Fig. 5. Generation of oxidizing radicals in heterogeneous catalytic ozonation using MnFe
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catalyst.
铁、锰间的协同作用促进和催化
O
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在水体中转化成氧化性更强的自由基，自由基多产生于材料表面；同时
C层表面形成氧空缺及C-O、C-OH结构，亦为O
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的催化分解成自由基提供了的高活性位点。
Fig. 10. 3D-EEM fluorescence spectra result of mixture solution: pure FPE and initial ENPE (a), pure FPE integrate with ENPE after treatment by MnFe
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system (b), pure FPE integrate with ENPE after treatment by MnFe
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-MDCR system (c) for 12 h culture; pure FPE integrate with ENPE after treatment by MnFe
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-MDCR system and cultured for 3 day (d).
研究人员通过构建荧光蛋白大肠杆菌对该体系下化学镀镍废水的毒性变化进行了评估，荧光蛋白大肠杆菌在3D-EEM荧光光谱特定的波长下表现出强烈的荧光响应信号，其毒性越大，荧光响应值则越微弱。经研究发现，上述化学镀镍废水经
MnFe
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-MDCR体系处理后毒性可显著
。
本工作合成了一种核壳结构
MnFe
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臭氧催化材料并对其进行相关表征。从实用性与臭氧利用效率等方面揭示了材料获得较高催化活性和反应速率的机理。研究通过材料表征、污染物降解动力学、自由基鉴定、淬灭实验与毒性试验等手段
揭示了该体系内催化臭氧的机理，有机Ni络合物的破络原理与潜在路径以及处理前后的废水毒性。该工作为设计和应用催化臭氧化工艺处理工业废水提供了可参考的思路。
第一作者：关智杰，
广东工业大学环境科学与工程学院博士生，师从孙水裕教授。研究方向主要为工业废水污染控制化学，高级氧化技术及其在污水中的应用研究，固体废物处理处置及资源化利用。目前以第一作者或者共同作者身份在Chemical Engineering Journal、Science Of The Total Environment、Journal of Hazardous Materials、Journal Of Cleaner Production、Chemosphere等期刊发表SCI论文多篇。
E-mail:1111907001@mail2.gdut.edu.cn
通讯作者：孙水裕
，博士，二级教授，博士生导师，国务院政府专家特殊津贴享受者。现任职广东环境保护工程职业学院院长；广东工业大学导师；广东省环境保护重金属污染防治与职业教育重点实验室主任；广东省教育厅科研型重点实验室“资源综合利用与清洁生产”主任；广东省高等学校环境科学与工程类本科专业教学指导委会委员；国家环境保护职业教育行业指导委员会委员。主要从事固体废物污染控制、处理处置及综合利用新技术，传统行业水污染控制化学与生物原理的研究，主持过国家重点研发计划专项子课题、国家自然科学基金、国家“九五”重点科技攻关专题等120项纵横科研项目。在国内外刊物上发表学术论文220多篇，出版专著3部，研究成果获国家科技进步一等奖1项，省部级科技进步奖6项，获得国家发明专利9项。
E-mail:sysun@gdut.edu.cn
参考文献：Guan Z, Guo Y, Mo Z, et al. High-efficiency treatment of electroless nickel plating effluent using core-shell MnFe
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combined with ozonation: Performance and Mechanism [J]. Journal of Hazardous Materials, 2022: 128768.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S030438942200557X
