EST：过氧乙酸水处理工艺中卤代副产物的生成
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以下文章来源于水处理文献速递 ，作者environ 2023
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第一作者：Giulio Farinelli
通讯作者：Giulio Farinelli
通讯单位：Department of Environment, Land and Infrastructure Engineering (DIATI)，Politecnico di Torino
DOI:10.1021/acs.est.1c06118
在过去十年中，过氧乙酸在水处理中迅速普及。具体来说，它对废水中多种微生物的消毒功效伴随着其处理和使用的简单性。此外，过氧乙酸是实现消毒同时降低最终流出物中典型氯化副产物浓度的有希望的选择。然而，它的化学行为仍然存在很大争议。在这项研究中，在合成水和实际污染水中研究了在卤化物（即氯化物和溴化物）存在下过乙酸的反应性。虽然以前的研究集中在这种消毒剂在溶解有机物和卤化物存在的情况下形成卤代副产物的能力，但这项工作表明，过乙酸本身也是这些潜在致癌化合物形成的主要来源。具体而言，这项研究表明，当存在溴化物时，1.5 mM 过氧乙酸可形成约 1–10 μg/L 的溴仿。溴仿的形成在接近中性 pH 值时达到最大值，这与废水管理高度相关。
早在 1902 年就有报道过氧乙酸 (PAA) 的抗菌特性， 并且在上个世纪，PAA 已被公认为对广谱微生物极为有效的消毒剂。当使用 PAA 混合物（PAAM，即 AA、H2O2 和 PAA 的平衡混合物）时，AA 和 H2O2 在消毒过程中都起主要作用。尽管观察到 PAAM 几乎不能氧化氯化物 [PAA+Cl- 反应的动力学常数非常低，k=(1.47±0.58)×10-5M-1s-1]，但这种混合物已被证明可以氧化溴化物转化为次溴酸并可能生成溴化副产物（PAA+Br– 反应的动力学常数为 0.24±0.02M–1s–1）。
本研究调查了 PAAM 和 PAA 在卤化物存在的情况下作为卤代化合物来源的能力，即使在不存在 DOM 或 PAAM 中的 AA 以外的有机物质的情况下，这与水处理领域的多种应用相关。此外，还讨论了具体实验，这些实验提供了对反应机制的可能解释，并深入了解了 pH 值和反应物浓度的作用。在简化的合成水和目前在废水处理厂中用 PAAM 处理的实际污染水中研究了化学行为。因此，这项工作的主要目标是 (i) 了解何时以及如何在水性流出物中安全地添加 PAAM，这对于实际的 PAA 应用以及 (ii) 提出对普遍反应的机械解释。此外，还提出了一种定量评估 PAAM 混合物中 PAA 和 H2O2 相对量的方案，该方案分别结合了两种既定的 H2O2 淬火方法和总氧化剂的量化方法。
图 1. 卤化物存在时总氧化剂的消耗量。(a) 在 PAAM 溶液中的消耗，其中初始 PAA 为 1.5 mM，KBr 处于不同浓度。(b) 在 PAAM 溶液中的消耗，其中初始 PAA 为 1.5 mM，NaCl 处于不同浓度。连接数据点的线仅用作眼睛的指南。(c) 在 PAAM 溶液中 H2O2 和 PAA 的消耗，其中初始 PAA 为 1.5 mM，KBr 为 10 mM。(d) 在 H2O2 (1.5 mM) 和 KBr (10 mM) 溶液中的消耗。在 (c,d) 中，将过氧化氢酶 (6.7 mg/L) 溶液添加到从反应批次中取出用于分析的每个时间步长的样品中，以便区分 PAA 和 H2O2。
图 2. 在 PAA 和卤化物存在下形成 CHBr3。(a) 在溶液中测量的 CHBr3 作为 KBr (0.01; 0.1; 1 M) 和 PAA (1.5; 15 mM) 的函数。(b) 在含有 KBr (0.1 M) 和 NaCl (5 M) 的溶液中不同初始浓度的 PAA (15; 50; 100 mM) 在 PAA 存在下在溶液中测量的 CHBr3。条上的星号 (*) 表示不同的实验，但在相同浓度的 PAA + KBr (a) 没有和 (b) 与 NaCl 下进行。用于分析的样品是在总氧化剂浓度的相应消耗曲线达到平稳期（通常为 30 至 60 分钟，具体取决于实验；参见支持信息中的图 S1）时采集的。所有测试均重复运行，相同条件下的结果始终在 20% 以内。
图 3. 在不同 pH 值的溶液中产生的 CHBr3，从（蓝色）含有 PAA（1.5 mM）和 KBr（10 mM）的溶液和（橙色）含有 AA（2.8 mM）和 HOBr（2 mM）的溶液开始。两个系统的数据通过在 pH 6 下检测到的 CHBr3 浓度进行归一化。垂直线表示 AA 的 pKa 值。用于分析的样品是在总氧化剂浓度的相应消耗曲线达到平台期时采集的。连接数据点的线仅用作眼睛的指南。
方案 1. 在 PAAM 和 Br- 存在下导致 CHBr3 形成的可能反应机制的合理化
方案 2. 在含有 PAA 和溴化物的溶液中生产 CHBr3 的步骤合理化，包括参与含溴的亲电物质（例如 HOBr）和醋酸盐/AA 物质
图 4. 在（白条）实际受污染的地下水（表 S1-S3）和（灰条）合成水中添加 PAAM 后检测到的有机卤素，其离子组成和 pH 值与实际地下水相同，但没有 DOM 和 其他生物材料。误差条代表从每个测试的三个重复获得的标准偏差。
这项研究证实了 H2O2 对卤化物的缓慢氧化活性以产生更多活性物质，例如 HOBr 或 HOCl，因此当 H2O2 是消毒剂时，后者对 DOM 或其他碳源的活性很低或为零。在由过氧化氢介导的消毒过程中，这种现象会阻止在 DOM 存在下产生 THM。事实上，在之前的一项研究中，H2O2 作为潜在消毒剂在本工作中测试的同一真实地下水中进行了测试，在处理后没有显示出 THM 的痕迹，这与 PAA 不同（见图 4）。
Farinelli, G., et al., Formation of Halogenated Byproducts upon Water Treatment with Peracetic Acid. Environmental Science & Technology, 2022.
https://doi.org/10.1021/acs.est.1c06118