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聚合物单离子导体助力高性能固态锌电池

时间：2022-10-15 来源：浏览：

聚合物单离子导体助力高性能固态锌电池

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【研究背景】

水系锌离子电池（ZIBs）由于锌负极的高理论容量和低氧化还原电位以及极高的安全性而引起了人们的广泛关注。然而，水系电解质伴随的问题，包括锌枝晶、析氢反应、腐蚀以及钝化，严重限制了它们的进一步发展。尽管目前有许多策略来缓解上述问题，例如“盐包水”、熔融盐和水凝胶电解质。然而，这些策略大多只能缓解但不能消除上述问题，而有些策略则具有成本高、准备工作繁琐等明显缺点。固态聚合物电解质 (SPE) 因其无液体特性、高稳定性和安全性而有望解决 ZIB 中的许多问题。然而， SPE 中的 Zn ²⁺ 传输过度依赖于聚合物链的随机运动，动力学缓慢，因此提供的离子电导率较差（~10 ^-5 至 10 ^-7 S cm ^-1 ，25 ^o C）。此外，传统 SPE 由锌盐和聚合物基质组成，在其中双离子（即阴离子和阳离子）运动共存，导致盐浓度梯度和电池极化，Zn ²⁺ 迁移数低（大多 < 0.4）。因此，必须考虑到离子电导率，离子迁移数和 SPE 的机械性能，以实现高性能的固体 ZIB。

聚合物单离子导体 (PSIC)，其中阴离子通过共价键锚定在聚合物骨架上或由阴离子受体固定是上述问题的最佳解决方案之一。在 PSIC 中，可以消除掉阴离子迁移。这种单一离子迁移特性还可以减少极化并抑制电极上的副反应。各种含阳离子的聚合阴离子，如羧酸烷基酯 (RCO ₂ ^- ) 和磺酸根 (RSO ₃ ^- ) 已被用于固态锂离子电池中。然而，由于聚合物基质的高分子量和这些阴离子的高度局部化负电荷（容易形成紧密的离子对），阳离子通常具有有限的解离度，导致LIB中PSIC的离子电导率较低. 毫无疑问，由于 Zn ²⁺ 的二价特性，在固体 ZIBs 中阴离子-阳离子的解离度会更低。分子量对分子动力学有巨大的影响，并且已经证实基于小分子的电解质具有相对较高的离子电导率。因此，可以设想用小分子修饰 PSIC 的侧链分子可以增强侧链运动，并且部署离域阴离子中心将改善阳离子的解离。基于这两个指导方针开发的 PSIC 本质上将具有高离子电导率和大的离子迁移数。

【工作简介】

近日，香港城市大学支春义课题组等人利用杂环四唑作为阴离子中心，开发了一种锌基单离子导体，即 5-(甲基丙烯酰胺基)四唑酸锌 (Zn(AATZ) ₂ )，环上具有良好的电荷离域。益于 PSIC 增强的侧链运动，制备的基于 PSIC 的 SPE 表现出高离子电导率。基于 PSIC，可以实现高度可逆的 Zn 电镀/剥离循环，有效抑制枝晶和 HER 问题。凭借这些优势，与其他固态 ZIB 相比，固态 Zn‖V ₂ O ₅ 电池的倍率性能和循环寿命大大提高。该固态电池还可以实现其他理想特性，包括出色的保质期、低自放电率和良好的温度适应性。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。CHEN ZE为本文第一作者。

【内容表述】

图1：离子在不同电解质中的传输示意图。

图2： a) PSIC(THF:四氢呋喃)的合成过程；b) Zn-AATZ对的ESP映射；c) 无纺布基体光学图(左)和聚合后SPE光学图(右)。SPE: d)FT-IR光谱；e) SEM图像俯视图和f) 侧视图，g) DSC曲线；h) 非织造布基体和SPE的应变-应力曲线。

图3：基于PSIC的SPE：a) 离子电导率的Arrhenius图，图中为-35 ~ 105 ℃温度下的离子电导率；b) 室温下tZn ²⁺ ，插图为极化前后的EIS；c) 与其他产物)的离子电导率和tZn ²⁺ 的比较(PVHF：聚偏氟乙烯-六氟丙烯；PEO：聚氧化乙烯；SN：琥珀腈；PAM：聚丙烯酰胺)；d) PSIC模拟快照；e) PSIC中Zn ²⁺ 的RDF；f) PSIC的MSD曲线；g) PSIC与其他类型固态电解质的离子扩散系数比较。

图4： a) 基于PSIC和常用ZnSO ₄ 水溶液电解质的Zn‖Ti电池的LSV曲线；Zn‖Ti电池：b)镀/剥锌CV曲线和c) 在0.5 mA cm ^-2 和0.5 mAh cm ^-2 时恒流镀/剥锌GCD曲线。基于PSIC的Zn‖Zn电池的长期循环测试：d) 0.2 mA cm ^-2 和 0.2 mAh cm ^-2 和e) 0.5 mA cm ^-2 + 0.5 mAh cm ^-2 ；f) 不同循环数 (0.2 mA cm ^-2 和0.2 mAh cm ^-2 ) 下Zn‖Zn电池的Ri；g) 循环后Zn阳极的SEM图像和相应的XRD谱图。

图5：基于PSIC的固态Zn‖V ₂ O ₅ 电池：a) 不同扫描速率下的CV曲线；b) GCD曲线和c)速率性能；d) 固态Zn‖V ₂ O ₅ 电池与其他工作速率性能的比较；e) 固态Zn‖V ₂ O ₅ 电池在4C (2.5 mA cm ^-2 )下的长期循环性能。

图6： Zn‖V ₂ O ₅ 电池：a) 不同静息时间后的GCD曲线；b) 不同静息时间后的容量保留率和Ri；c) -25 ~ 100 ℃下的放电能力；固态Zn‖V ₂ O ₅ 软电池：d) 1 C (1.2 mA cm ^-2 )下的循环性能；e) 初始态和 f) 循环后的光学图。

Ze Chen, Tairan Wang, Yue Hou, Yanbo Wang, Zhaodong Huang, Huilin Cui, Jun Fan*, Zengxia Pei*, Chunyi Zhi*, Polymeric Single Ion Conductors with Enhanced Side Chains Motion for High-performance Solid Zinc Ion Batteries, Adv. Mater., 2022.

https://doi.org/10.1002/adma.202207682

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2022-10-14