广工-李运勇团队︱通过电子供体掺杂揭示Li2S氧化还原动力学的原子水平操纵机制，用于设计高体积能量密度、贫电解质锂硫电池

锂硫电池因其成本低、比容量大、特别是理论能量密度高 (≈2800 Wh L ^{- 1} ) 而成为势能储能装置的研究热点。 然而低硫载硫、低硫含量、低阴极密度和过量电解液导致实际体积能量密度远远小于理论值。然而，高硫负荷、高硫含量和高阴极密度会导致电解质中大量多硫化锂积聚，从而极大地加剧了“穿梭效应”和电极极化。在硫和多硫化物的还原反应过程中，不溶性S 8 向可溶性 Li 2 S n  (4≤n≤8，多硫化物) 的快速转化和可溶性Li 2 S n 向不溶性Li 2 S的缓慢转化是多硫化物穿梭剧烈的主要原因。在低硫化物氧化反应过程中，不溶性 Li 2 S 向可溶性 Li 2 S n 转化缓慢， Li 2 S 不均匀地沉积在电极表面形成大尺寸颗粒，从而降低了硫的利用率，加剧了电化学极化。因此， Li 2 S 氧化还原动力学是锂硫电池循环过程的决速步骤。

在这项工作中，李运勇团队开发了一种通过电子给体Cu掺杂CoP/MXene双向催化剂调控 Li 2 S 氧化还原动力学的综合策略，同时构建一个致密硫阴极，从而设计了致密的S/CuCoP/MXene阴极，以此为模型来研究 Li 2 S 氧化还原动力学的原子级操纵机制，并在贫电解质条件下实现高容量/面积容量的锂硫电池。通过简单的水热和低温磷化制备了CoP/MXene高效催化材料，以电子供体Cu掺杂调控其电子结构与表面活性位点，研究了不同掺杂含量下催化剂的催化活性和催化效率。通过DFT理论计算（ 图1b ）分析可知，Cu掺杂后Cu x Co 1−x P（x=0.05、0.1、0.15）与Li 2 S 6 的结合能增大，且不同掺杂含量也存在较大差异，此外Cu原子掺杂后CoP表面电荷重新分布，Cu原子周围发生了明显的电子迁移。进而影响了CoP/MXene的催化效率，通过 图1e 可知， Li 2 S 在 Cu x Co 1−x P /MXene催化剂表面转化的活化能也显著降低。

本工作中 Cu x Co 1−x P /MXene催化剂由于Cu原子含量不同，掺杂后导致的晶格缺陷以及更多活性位点，结合DFT理论计算结果表明，Cu原子掺杂后提供电子，导致CoP中C o ^{3 +} 倾向于得到电子转化为 C o ^{2 +} ， C o ^{2 +} 更弱的电负性在与低硫化物结合时键长更长，键能更低，有利于低硫化物的分解、扩散；同时Cu掺杂后更多的活性位点有利于与多硫化物形成更多的化学键（ 图2b ），有利于增强对多硫化物的吸附能。此外，Cu掺杂后 Cu x Co 1−x P /MXene电化学活性表面积（ 图2i ）。

通过上述分析，制备了致密S/Cu 0.1 Co 0.9 P/MXene正极材料（ 图3a ），其密度和电导率分别为1.95 g c m ^{- 3} 和283 S m ^-1 （ 图3c ），在5.1 mg c m ^{- 2} 的高载硫量和E/S为5.0 μL m g ^{- 1} 时的体积容量达到了1280 Ah L ^{- 1} （ 图3e ），且在硫含量在9.1 mg c m ^{- 2} 下的初始面容量达到了8.314 mAh c m ^{- 2} 。这为实际应用中在低剂量电解液下获得高体积/面积容量锂硫电池提供了一种新的策略，同时也为电子供体Cu掺杂CoP/MXene与致密硫工程相结合提供了一种新的策略。

四、结论与展望：

本文深入研究了电子和原子水平上电子供体掺杂调控Li 2 S氧化还原动力学的操纵机制，并通过集成双向电催化剂与操控 Li 2 S 氧化还原动力学和密硫工程，为低剂量电解质下高容量锂硫电池提供了可靠的设计原理。

五、致谢：

感谢国家自然科学基金项目（No. 51972066）、广东省自然科学基金项目（No. 2021A1515011718）、广东省高等学校珠江学者资助计划（2017）项目的资助。

Authors:  Jiongwei Shan † , Wei Wang † , Bing Zhang † , Xinying Wang, Weiliang Zhou, Liguo Yue,

and Yunyong Li*

Title:   Unraveling the Atomic-Level Manipulation Mechanism of Li 2 S Redox Kinetics via Electron-Donor Doping for Designing High-Volumetric-Energy-Density, Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries

Published in :  Advanced Science,  doi:  10.1002/advs.202204192

感谢您的关注 ！

 

关于我们 

主营业务：论文配图与期刊封面制作、文献解读的科普动画制作、学术新媒体运营与会议承办（ 点击了解详情 ） 。

投稿荐稿、发布招聘、进交流群、商务合作、业务咨询等，可扫码联系小编，添加请备注： 姓名+单位+需求 。

网址：www.kejiangculture.com

邮箱：kejiang_