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农业农村部成都沼科所贺莉课题组Biomass Bioenergy：基于近红外光谱技术的厌氧消化体系中挥发性脂肪酸含量监测

时间：2023-06-24 来源：浏览：

农业农村部成都沼科所贺莉课题组Biomass Bioenergy：基于近红外光谱技术的厌氧消化体系中挥发性脂肪酸含量监测

贺莉课题组环境人Environmentor

环境人Environmentor

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第一作者： 包铮、郭海荣

通讯作者： 贺莉

通讯单位 ：农业农村部成都沼气科学研究所

成果简介

近日，农业农村部成都沼气科学研究所贺莉研究员团队在Biomass & Bioenergy上发表了题为“Detection of volatile fatty acids in anaerobic digestion system by near infrared spectroscopy”的论文，将化学计量学与近红外光谱技术相结合，建立了基于偏最小二乘法的近红外光谱模型，为厌氧消化体系中挥发性脂肪酸的快速定量分析和实时监测提供一种快速、高效、环保的方法。

引言

厌氧消化（AD）作为一种可再生能源技术，对气候适应性能源系统的发展至关重要。挥发性脂肪酸（VFA）是AD过程中最重要的中间体之一，约有 70%的产甲烷菌都是利用 VFA 来进行产甲烷过程，然而当其含量过高时则会对厌氧消化过程产生反馈抑制作用，所以VFA有效的实时监测对厌氧消化的顺利进行具有重要的意义。气相色谱、液相色谱等现有的VFA分析技术固然成熟且精度较高，但是具有步骤繁琐、耗时、产生有毒废液以及成本较高的缺点，难以满足大型沼气工程中实现快速定量检测。近红外光谱技术（NIRS）具有高效快速、无创、无预处理的特点，被作为一种流行的定性和定量分析工具广泛应用于农业、石化、医药、食品、聚合物、林业、环境等领域。基于此，本文通过多种预处理和特征波段处理筛选出最优方法组合，分析NIRS与AD体系中乙酸、丙酸和丁酸的关系，并通过内部验证和外部验证建立最适的预测模型，提高NIRS模型在预测AD中挥发性酸浓度方面的准确性。

图文导读

沼液中VFA的化学值分析

图1. 沼液中VFA的气相色谱图（a）和箱线图（b）

通过气相色谱分析（图1（a））确定了所有待测样品中乙酸、丙酸和丁酸的浓度。乙酸、丙酸和丁酸的浓度范围（图1（b））分别为249.864～3072.431 mg/L、260.808～3009.734 mg/L和281.202～2968.686 mg/L，均方偏差分别为806.214 mg/L、793.465 mg/L和745.694 mg/L，表明所有样品的VFA浓度范围覆盖了一般发酵系统中VFA浓度的典型范围。

图2. 沼液的原始近红外光谱图

在4000~12000cm ^-1 的整个光谱区域出现六个显著的吸收峰。其中， 11286cm ^-1 处可见的谱带是由VFA中甲基的C-H三次泛音膨胀键所引起，而在 11031cm ^-1 处可以发现亚甲基的C-H三次泛音膨胀键，这可能导致出现峰重叠的问题。 10368cm ^-1 和 6935cm ^-1 附近产生的吸收峰主要是溶液中水的O-H三次泛音和二次泛音拉伸振动，8563 cm ^-1 处的吸收峰则是由亚甲基C-H的第二泛音伸缩键引起，故VFA的有效光谱区域为11286 cm ^-1 ~ 8563 cm ^-1 。

图3. 沼液中乙酸(a)、丙酸(b)和丁酸(c) NIRS的预处理光谱图和评价指标相关系数（R ² _p ）、均方根误差（RMSE _p ）以及性能偏差比（RPD _p ）雷达图

图4. 沼液中乙酸(a)、丙酸(b)和丁酸(c) NIRS模型的主成分分析-马氏距离图（ PCA-MD）

图5. 乙酸(a)、丙酸(b)和丁酸(c) NIRS模型的特征波段选取

图6. 乙酸（a）、丙酸（b）和丁酸（c）优化模型中校准集和预测集之间的相关性

为了降低水分、温度等物理因素对光谱的影响，在基于偏最小二乘的基础上对原始光谱进行了预处理。通过观察光谱图和雷达（图（3））可以发现处理后的近红外光谱更加平滑，精确度有所提高。由于NIRS吸收峰的重叠问题会随着振动频率的增加而严重，样品中的无效组分也会干扰模型的精确性，对此，在进行PCA-MD剔除异常值（图（4））后选取了光谱的特征地段（图（5））。模型在进行20循环后的结果表明，沼液乙酸、丙酸和丁酸的最佳模型处理组合分别是 K-fold-CV(10)-SG+MSC-PCA-MD-iRF-PLSR、K-fold-CV(10)-SG-PCA-MD-iRF-PLSR和 K-fold-CV(10)-SG-PCA-MD-GA-PLSR。线性回归分析（图（6））结果得到对应的 R ² _p 分别为 0.960~0.994、0.955~0.993、0.914~ 0.992，RMSE _p 分别为 58.357mg/L~145.410 mg/L、74.238 mg/L~148.544 mg/L、65.104 mg/L~219.249 mg/L，RPD _p 分别为 5.200~13.852、4.818~12.273 和 3.456~11.433 (均大于 3.000)，表明各处理方式均提高了模型的精确性和稳定性。

图7. 乙酸（a）、丙酸（b）和丁酸（c）的外部验证回归模型

将未参与模型构建的真实样品作为预测集检验模型的外部可行性。外部预测集的化学值与近红外光谱之间的回归曲线R ² 值分别为 0.930、0.936 和 0.928，RPD 值分别为3.824、3.989 和 3.783，表明三种模型的预测精度较好，可用于实际沼液中三种 VFAs 的定量分析。但与内部交叉验证模型相比，R ² 和 RPD 值有所下降，这可能是因为实际沼液样品中的环境因素（如浊度、颗粒物等）对 VFA模型的稳定性会有一定的影响。

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小结

本研究为了实现 AD 系统中乙酸、丙酸和丁酸浓度的快速定量预测，建立了基于 PLSR 和化学计量学的 NIRS 模型。在建立真实沼液样品的近红外光谱模型之前，先使用模拟沼液溶液验证了 VFA 预测模型的可行性。原始光谱数据进行预处理以减少外部因素和仪器本身的干扰。 PCA-MD 方法用于改进模型的聚类分析，减少光谱数据中的异常值。最后，采用特征选择方法提取光谱中的有效光谱带，减少了无效光谱的影响，提高了近红外模型的准确性。乙酸、丙酸和丁酸模型的 R ² 值均高于 0.90 ， RPD 值均高于 3.00 ，表明 VFA 的 PLSR 模型具有较强的预测作用。外部验证的 R ² 值稍弱于内部验证，说明 VFA 预测模型仍需进一步优化。总的来说，本文建立了一种沼液 VFA 的 NIRS 模型，该模型最大限度地降低了 VFA 检测的成本，为 VFA 含量的快速无损测量提供了可行的参考，有助于可再生能源技术的发展。

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作者简介

第一作者包铮 ：硕士研究生学历，毕业于中国农业科学院研究生院，现就职于广州大学大湾区环境研究院，已发表 SCI 论文 2 篇，中文论文 2 篇。

第一作者郭海荣 ：沈阳农业大学农业生物环境与能源工程在读博士。 2019 年以来发表 SCI 论文 2 篇，其中 1 区 1 篇， 2 区 1 篇，中文核心论文 2 篇，实用新型专利 1 篇。 2020 年获全国农建比赛二等奖一项， 2021 年获全国数学建模比赛三等奖一项。

通讯作者贺莉 ：研究员，硕士生导师。《中国沼气》杂志社社长，国家注册环保工程师。主要从事生物质发酵产品质量与安全风险评估、基于近红外的快速检测技术研究和农业废弃物高值利用的推广研究。主持国家级、省部级项目十余项。发表论文二十余篇，获得农业农村部丰收奖二等奖。

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