中国地质大学（武汉）袁松虎课题组在土壤
/
沉积物活化分子氧产生羟自由基降解氯代烃领域取得新的进展，相关成果以“
Kinetic models for hydroxyl radical production and contaminant removal
during soil/sediment oxygenation
”为题发表在环境科学领域著名期刊
Water Research
上。
羟自由基（
•
OH
，标准还原电势
2.8 V/SHE
）是自然环境中活性最强的活性氧物种。以往的研究认为光照
/
光催化作用是产生
•OH
的主要机理，因此早期关于
•OH
产生的研究多关注于地表光照环境（如大气、地表水和海洋）。然而，近年来的研究表明，当浅层地下环境受到氧气（
O
2
）的干扰时，氧化还原条件会发生变化，黑暗的地下环境中也会产生
•OH
，且产生的
•OH
可以导致污染物（如三氯乙烯）的降解和有机物的矿化。与光催化产
•OH
途径不同，地下环境中的
•OH
主要由亚铁（
Fe
（
II
））和还原态天然有机物（
NOM
）活化
O
2
的非生物途径产生。由于大多数研究中所使用的土壤
/
沉积物中
Fe
（
II
）的含量远高于还原态
NOM
，通常认为
Fe
（
II
）是
•OH
产生的主要电子供体。因此，
Fe
（
II
）活化
O
2
产生
•OH
的机理受到了广泛关注。先前的研究表明，
O
2
分子在其
π*
轨道上有两个平行的自旋不成对电子，所以
O
2
在反应过程中常见为单电子传递过程。因此，
Haber-Weiss
机制（反应式
1-4
）适用于大多数
Fe
（
II
）物种的氧化过程（包括离子交换态
Fe
（
II
）、表面吸附态
Fe
（
II
）以及硅酸盐态
Fe
（
II
））。
Fe(II) + O
2
→ Fe(III) + •O
2
-
(1)
Fe(II) + •O
2
-
+ 2H
+
→ Fe(III) + H
2
O
2
(2)
Fe(II) + H
2
O
2
→ Fe(III) + •OH + OH
-
(3)
Fe(II) + •OH → Fe(III) + OH
-
(4)
对于半导体矿物（如黄铁矿和马基诺矿），因为能带结构允许两个电子从这些矿物转移到
O
2
，因此可以通过双电子转移途径直接产生
H
2
O
2
。在天然土壤
/
沉积物中，离子交换态
Fe
（
II
）、表面吸附态
Fe
（
II
）和硅酸盐态
Fe
（
II
）是主要的
Fe
（
II
）物种，因此
Haber-Weiss
机制也适用于描述土壤
/
沉积物体系产生
•OH
的机制。与机理研究相比，很少对土壤
/
沉积物中
Fe
（
II
）氧化过程中
•OH
产生的动力学进行探究。这一研究盲区限制了对地下环境中
•OH
产生以及相关环境影响的定量理解。
为揭示土壤
/
沉积物在不同氧化还原条件下产生
•OH
的作用。本研究以选取的三种不同沉积环境下的还原态沉积物作为土壤
/
沉积物中的典型（以在汉江下游洪泛区域采集的沉积物作为河岸带沉积物的代表、以在咀里湖区域采集的沉积物作为湖泊沉积物的代表、以在马鞍山森林公园区域采集的沉积物作为湿地沉积物的代表）。测试了沉积物在不同氧化还原条件下产生累积
•OH
以及
Fe(II)
的浓度变化。为了减少模型开发过程中的不确定性以及复杂性，本研究中依据连续化学提取法将土壤
/
沉积物中的
Fe
（
II
）种类大致分为离子交换态
Fe
（
II
）、表面吸附态
Fe
（
II
）和矿物结构态
Fe
（
II
）。结果表明：
•
OH
的产生于氧化还原条件密切相关，并且主要由土壤
/
沉积物中固相
Fe
（
II
）而不是水相
Fe
（
II
）产生。三种沉积物产
•
OH
的趋势相同，累积
•
OH
浓度随沉积物浓度的增长而呈相应倍数增长。在氧化过程中，离子交换态
Fe
（
II
）和表面吸附态
Fe
（
II
）在
1 h
内迅速被氧化，而矿物结构态
Fe
（
II
）的氧化可被分为前一阶段的快速氧化和后一阶段的缓慢氧化（图
1
）。
图
1 •OH
累积浓度（
a-c
）和不同
Fe
（
II
）浓度（
d-f
）随氧化时间的变化曲线图。初始条件：除特殊说明外，均为
100 g / L
沉积物和
20 mM
苯甲酸盐反应。（
a–b
，
d–f
）中的线条是已建模的曲线。
为了便于描述矿物结构态
Fe
（
II
）的两阶段氧化模式，将矿物结构态
Fe
（
II
）分为高活性和低活性两种。通过加入
BPY
对于不同形态
Fe
（
II
）产
•
OH
进行了更进一步的探究。实验结果表明：加入
BPY
屏蔽离子交换态
Fe
（
II
）与表面吸附
Fe
（
II
）后，累积
•
OH
浓度降低了
89%
（图
2
（
a
））。即
•
OH
主要是由表面吸附态
Fe
（
II
）和高活性矿物结构态
Fe
（
II
）的氧化产生。虽然低反应活性的
Fe(II)
物种（
Fe(II)
structure2
）难以与
O
2
和
H
2
O
2
直接反应生成
•OH
，但是它可以通过还原
Fe(OH)
3
和硅酸盐态
Fe(III)
来贡献
•OH
的产生（图
2
（
b
））。
图
2
（
a
）
BPY
对沉积物氧化产
•OH
的影响，以及（
b
）缺氧储存期间离子交换态
Fe
（
II
）和表面吸附态
Fe
（
II
）的再生。初始条件：（
a
）有氧条件下
100 g/L
沉积物和
20 mM BA
反应。（
b
）中加入
0.1%HgCl
2
以杀死所有微生物
选取了
TCE
作为氯代烃类有机污染物的代表，对于土壤
/
沉积物产
•OH
的环境影响进行了探究。测试了沉积物在氧化过程中对于
TCE
的降解浓度。本研究获取了沉积物中不同形态
Fe(II)
与
H
2
O
2
产生
•OH
的反应速率常数和产率，结合文献报道的土壤
/
沉积物固相
Fe(II)
活化
O
2
产生
•OH
以及降解
TCE
的动力学参数，建立了反应动力学模型。
模拟结果显示：不同沉积物体系中
H
2
O
2
浓度在
6 h
的反应时间内呈现出先升高后降低的趋势（图
3
），这与先前的观察一致，即
H
2
O
2
是
•OH
产生的重要中间体。离子交换态
Fe(II)
和表面吸附态
Fe(II)
产生的
H
2
O
2
不能抵消这些
Fe(II)
物种消耗的
H
2
O
2
，而高活性矿物结构态
Fe(II)
在反应过程中产生的
H
2
O
2
量高于自身对于
H
2
O
2
消耗量。这能很好地解释离子交换态
Fe(II)
在
•OH
产生过程中几乎不起作用。对于
•
OH
的产生，每种途径的相对贡献随反应时间和沉积物类型而变化。高活性矿物结构态
Fe(II)
是活化分子氧产生
•OH
的主要贡献者。结合相关性分析表明，表面吸附态
Fe
（
II
）和高活性矿物结构
Fe
（
II
）分解
H
2
O
2
的
•OH
产率分别为
2.1%
和
4.1%
。离子交换态
Fe
（
II
）不能促进
•OH
的产生。即沉积物中
Fe
（
II
）分解
H
2
O
2
的
•OH
产率应在
0%
至
4.1%
之间。
图
3
（
a-b
）模拟
H
2
O
2
浓度变化，（
a
）各途径对
•
OH
生成的相对贡献随反应时间的变化。计算基于
100 g/L
的沉积物和
20 mM
的
BA
此外，我们还仅通过调整反应的速率常数以及相对于
H
2
O
2
分解的
•OH
产率来模拟前人报道的土壤
/
沉积物氧化过程中的
•OH
产生和
Fe
（
II
）氧化的过程。发现模拟结果与前人实验结果能够很好地吻合（图
4
）。
图
4
土壤
/
沉积物活化
O
2
产生
•OH
以及
Fe
（
II
）变化量的文献实测值
vs
反应动力学模型预测值
综之，本研究开发了一种动力学模型，能够在中性
pH
条件下：（
1
）描述土壤
/
沉积物氧化过程中的
Fe
（
II
）氧化，
•OH
产生和
TCE
降解的情况；（
2
）定量评估不同
Fe
（
II
）物种对
•OH
产生和污染物去除的作用。该模型被证明适用于不同来源的土壤和沉积物。利用动力学模型，我们进一步探讨了沉积物中不同
Fe
（
II
）物种对
•OH
产生和
TCE
降解的作用。研究发现，表面吸附态
Fe
（
II
）和高活性矿物结构态
Fe
（
II
）是
•OH
产生的主要贡献者。低活性矿物结构
Fe
（
II
）可以作为电子源再生表面
Fe
（
II
）物种，从而有助于
•OH
的产生。离子交换
Fe
（
II
）削弱了
•OH
的产生，因为它与
H
2
O
2
反应的速率常数最高，但不能贡献产生
•
OH
。对于
TCE
降解，
Fe
（
II
）物种既是
•OH
生产者，也是
•OH
淬灭剂。高活性矿物结构
Fe
（
II
）对
•OH
氧化的淬灭作用最强，沉积物中
Fe
（
II
）的淬灭作用最高。由于
Fe
（
II
）和共存化合物的淬灭作用，
•OH
利用效率相对较低。本研究阐明了不同形态的
Fe(II)
活化
O
2
产生
•OH
的动力学机制，定量评估了
Fe(II)
对生成
•OH
以及降解
TCE
的相对贡献，为全面理解自然环境中的
•
OH
产生和污染物降解提供了理论依据。
通讯作者：张鹏副研究员，中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室，研究方向为地下水环境界面电子转移与环境效应。
Email:zhangpeng@cug.edu.cn
第一作者：张鹏，副研究员，中国地质大学（武汉）生物地质与环境地质国家重点实验室，研究方向为地下水环境界面电子转移与环境效应。
[1] Zhang, P. *; Liu, J. Y.; Yu, H.;
Cheng, D.; Liu, H.; Yuan, S. H., Kinetic models for hydroxyl radical production
and contaminant removal during soil/sediment oxygenation. Water. Res. 2023, 240,
120071.
来源：
长江流域环境水科学研究
。
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